ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 3, с. 15-21
УДК 621.793.1/6
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА СИЛИЦИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ СЛОИСТЫХ СТРУКТУР КЪ-Мо, ПОЛУЧЕННЫХ ВАКУУМНО-ДУГОВЫМ НАПЫЛЕНИЕМ © 2015 г. С. Я. Бецофен1, *, А. А. Лозован1, **, А. С. Ленковец1, И. В. Соколов2
1МАТИ — Российский государственный технологический университет
им. К.Э. Циолковского, 109383 Москва, Россия 2Исследовательский центр им. М.В. Келдыша, 125438Москва, Россия *Е-таП: becofen@mail.ru, **Е-шаг\: loz-plasma@yandex.ru Поступила в редакцию 20.09.2014 г.
Методом вакуумно-дугового напыления слоев МЪ и Мо сформирован многослойный (число слоев п = 230) композит толщиной ~1000 мкм с последующим силицированием поверхностных слоев при температуре 1200°С. Послойный фазовый анализ проводили методами рентгеновской дифракции и растровой электронной микроскопии. Установлено, что в поверхностных слоях толщиной ~130 мкм образуются однофазные силициды (№хМо1_ х^12 с гексагональной структурой С40 (обозначения структурных типов по $1гис1игЬепсЫ:е). Внутри композита наблюдаются чередующиеся слои твердых растворов на основе № и Мо с ОЦК-решеткой. Образование твердых растворов в результате нагрева покрытия приводит к сближению значений температурного коэффициента линейного расширения и модуля Юнга на границе раздела слоев.
Ключевые слова: №/Мо-многослойные покрытия, рентгеноструктурный анализ, вакуумно-дуговое напыление, силицирование, текстура.
БО1: 10.7868/80207352815030075
ВВЕДЕНИЕ
Многослойные покрытия из чередующихся металлических или керамических слоев привлекают все большее внимание благодаря их превосходным механическим свойствам, таким как высокая твердость, адгезионная прочность и вязкость, сопротивление износу, а также сравнительно низкий уровень остаточных напряжений [1—3]. Эти качества обусловлены отклонением траектории трещины из-за наличия мягкой металлической прослойки в сочетании с препятствием ее прохождению в виде твердого керамического слоя, возможностью создавать благоприятные градиенты остаточных напряжений; снижением изгибающих напряжений в результате распределения нагрузки в слоистом материале по сравнению с монолитным, ветвлением трещины из-за разных значений упругих модулей слоев.
Кроме того, в многослойных покрытиях имеет место периодическое изменение полей напряжений и деформаций с периодами 5—50 нм, причиной которого является: 1) различный уровень остаточных напряжений в слоях и поверхности их раздела; 2) периодическая дисторсия решетки при переходе от слоя к слою; 3) разница термических коэффициентов линейного расширения обоих слоев и поверхности раздела; 4) различия в
напряжениях в результате периодических изменений позиции образца относительно катода при нанесении покрытия.
Покрытия, нанесенные на высокотемпературные материалы, обеспечивают их защиту от окисления и высокотемпературной коррозии, при этом защита осуществляется за счет образования тонких, медленно растущих оксидных слоев (обычно это оксиды алюминия, хрома или кремния) [4]. Селективное окисление алюминия и хрома в покрытии №СгАУ и жаропрочных сплавах приводит к уменьшению содержания алюминия в поверхностном слое и, в конечном счете, разрушению покрытия. Другим механизмом разрушения защитных покрытий является фазовая нестабильность, которая ограничивает применение оксида алюминия интервалом температур 1000—1100°С, а покрытий из оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, — 1150—1200°С. Для температуры выше 1200°С перспективными являются только силицидные покрытия. Силицид-ные покрытия в виде пленок разной толщины находят все более широкое применение в машиностроении, электронике и других отраслях промышленности [5—9].
Силицидные системы Мо812—№812 рассматривают как перспективные монолитные высоко-
температурные керамики [10, 11]. Основу этих материалов составляет силицид Мо812 с тетрагональной структурой С11Ь, который обладает сравнительно высокой пластичностью благодаря активности нескольких систем сдвига даже при низких температурах. Недостатком Мо812 является низкое сопротивление ползучести при температуре выше 1400°С. В настоящее время поиск оптимальных составов ведут в двухфазной области С11Ь + С40 (С11Ь, С40, L10, В19' - обозначения структурных типов по 81;гис1;игЬег1сЫ;е), при этом за основу принимают состав Мо0.8^Ь0.15812 с добавлением Та, Т1, 1г, Zr, V, Сг [11]. При определенных составах в двухфазной области образуется пластинчатая структура с чередующимися слоями С11Ь/С40, связанными определенным ориента-ционным соотношением между решетками тетрагональной и гексагональной фаз. Интересно, что аналогичную структуру и ориентационные соотношения имеют интерметаллиды Т1А1/Т13А1 (у/а2) в системе Т1-А1, имеющие сходные кристаллические структуры: тетрагональную L10(y) и гексагональную В19' (а2).
Показано [11], что в однофазной области С40 периоды решетки гексагонального силицида (Мо, Х)812 изменяются в соответствии с соотношением периодов решетки Х812 и метастабильной фазы Мо812 с решеткой С40. При поиске оптимальных составов эту разницу периодов Аа(С) = = а(с)Мо§12 — а(с)х§12 рассматривают как важный параметр оптимизации.
Поэтому значительный научный и практический интерес представляют исследования формирования силицидных покрытий на основе слоистых структур, полученных ионно-вакуумным напылением чередующихся слоев № и Мо, с последующим насыщением кремнием поверхностных слоев, что и явилось темой настоящей работы.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
Для получения многослойного покрытия была выбрана установка ННВ-6.6-И1, оснащенная тремя вакуумно-дуговыми испарителями. В качестве испаряемых материалов (материалов катодов) использовали ниобиевый сплав 5ВМЦ и молибден марки МЧ. Для поддержания стабильности горения дугового разряда в камеру подавали Аг. Покрытия осаждались на цилиндрическую подложку из меди М1, установленную в оправку.
Перед напылением образцы с оправкой тщательно промывались бензином высокой чистоты марки Б-70. После промывки образцы загружали в камеру, вакуумировали ее до остаточного давления Р = 1.33 х 10—3 Па, напускали Аг до давления Р = 3—4 Па и проводили очистку поверхности образцов в плазме тлеющего разряда при напряже-
нии 1.1 кВ в течение 30 мин. После очистки давление Ar снижали до P = 4 х 10-1 Па и нагревали образец электронным пучком. Затем проводили поочередное напыление слоев Nb и Mo при напряжении смещения на подложке U = 40 В, формируя слоистый металлокомпозит толщиной около 1 мм. Толщина слоя Mo составляла 1 мкм, а слоя ниобия 3—4 мкм.
По окончании процесса напыления установка вместе с образцами охлаждалась в течение четырех часов при остаточном давлении в камере 1.33 х 10-1 Па. Затем подложку из меди удаляли селективным химическим травлением, и проводили диффузионное силицирование композита при температуре 1200°С в течение 10 ч. Полученные трубчатые образцы разрезали на сегменты, из которых собирали составные образцы для рентге-ноструктурных исследований с целью увеличения интенсивности брэгговских отражений.
Исследование микроструктуры и химического состава образцов проводили на растровом электронном микроскопе FEI Quanta 600 FEG с полевым катодом, снабженным системой микроанализа EDAX Trident XM 4. Рентгенофазовый анализ и определение оси текстуры проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4 в фильтрованном CoKa- и СиКа-излучениях с длиной волн X K = 1.79021 и 1.54178 Ä соответственно.
ла
Кристаллические фазы идентифицировали по банку данных ICDD-2003. При количественном определении текстуры образцов оценивали полюсные плотности рефлексов из следующего соотношения:
Phkl = (Iтек/Iэт)hkl, (1)
где /тек/1эт - интегральная интенсивность рефлекса hkl текстурированного образца и бестекстурного эталона (теоретическая интенсивность). Нормированные значения полюсной плотности (P*) получали из соотношения:
Phkl — Phkl
IV P
7. phkl■
ПЫ1
(2)
Для металлов с кубической решеткой величина модуля упругости определяется следующим соотношением:
1/Бш = ^ц — 2/Г, (3)
где J = — ^12 — 0.5^44 — параметр анизотропии (/ > 0 — положительная анизотропия, J < 0 — отрицательная анизотропия), Г = (Н2к2 + Н212 + + к212)/(к2 + к2 + 12)2 — ориентационный фактор.
В табл. 1 приведены рассчитанные из (3) значения модуля Юнга для различных направлений тугоплавких металлов, а также величины параметра анизотропии и усредненные по указанным
n
Таблица 1. Значения упругих характеристик ряда ОЦК-металлов
(НкГ) EHkl, ГПа
Cr Nb Mo W V Ta
J, 10-2 ГПа-1 -0.153 -0.847 -0.097 0 -0.257 0.358
110 266 92 304 410 123 193
200 333 152 357 410 146 146
211 266 92 304 410 123 193
310 305 123 336 410 137 160
222 249 82 290 410 117 217
321 266 92 304 410 123 193
Еср 316 137 344 410 141 158
направлениям значения модуля Юнга, которые соответствуют бестекстурному материалу. Величину модуля Юнга для любого направления (X) текстурированного материала находят суммированием произведений нормированных полюсных
плотностей (Р1 ) на модуль Юнга для данной кристаллографической ориентации I = Нк1 конкретного металла (ЕМе из табл. 1):
n
= 1X PХ EMe).
(4)
i=1
Положительной анизотропией обладают металлы с ГЦК-решеткой — Ag, Au, Cu, Ni и ОЦК-решеткой — Fe, Ta (табл. 1). Отрицательную анизотропию имеют ОЦК-металлы: Cr, Nb, V, Mo (табл. 1). Величина Г изменяется от 0 для направления (Н00) и до 1/3 для направления (НИН), поэтому для кристаллов с положительной упругой анизотропией модуль Юнга имеет максимальную величину в направлении (111) (Ta, табл. 1) и минимальную в направлении (100). В случае отрицательной анизотропии соотношение обратное (Cr, Nb, Mo, V, табл. 1). Вольфрам — единственный металл, имеющий нулевой параметр анизотропии и, соответственно, обладающий упругой изотропией.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведена дифрактограмма, полученная от составного образца. На дифрактограм-ме присутствуют рефлексы фазы с ОЦК-решет-кой, расположенные между рефлексами Mo и Nb, но смещенные, соответственно, в сторону меньших и больших брэгговских углов дифракции. Такое смещение рефлексов свиде
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.