научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ТРИХЛОРИДОВ РЗЭ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ КРС Физика

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ТРИХЛОРИДОВ РЗЭ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ КРС»

РАСПЛАВЫ

3 • 2011

УДК [546.65431 —143]:535.375.5

© 2011 г. И. Д. Закирьянова1, А. Б. Салюлев, В. А. Хохлов

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ТРИХЛОРИДОВ РЗЭ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ КРС

Методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) проведены систематические исследования структуры кристаллических (в широком температурном диапазоне) и расплавленных трихлоридов РЗЭ — ЬпС13 (Ьп = Ьа, Се, Рг, N(1, 8ш, Ей, Оа, ТЬ, Бу).

Ключевые слова', фазовые переходы, хлориды РЗЭ, спектроскопия комбинационного рассеяния света.

Трихлориды лантанидов при нормальных условиях в зависимости от размера иона металла РЗЭ образуют различные кристаллические модификации [1]. Хлориды РЗЭ от лантана до гадолиния имеют гексагональную структуру С^ (тип ИС13, г = 2, к.ч. = 9); трихлор-

17

ид тербия образует орторомбическую кристаллическую решетку (тип РиВг3, Л2к, г = 4, к.ч. = 8); трихлориды металлов от диспрозия до лютеция и иттрия имеют моноклинную

кристаллическую решетку симметрии С2к (тип А1С13, г = 4, к.ч. = 6).

Расплавы хлоридов РЗЭ (независимо от их строения в кристаллическом состоянии) состоят из искаженных октаэдров ЬпС16, объединенных мостиковой связью посредством анионов хлора в так называемую "сетчатую" пространственную структуру (рис. 1) [2].

В настоящей работе представлены результаты систематических исследований изменения структуры трихлоридов РЗЭ от латана до диспрозия в кристаллическом состоянии от комнатной температуры до Тпл, а также при фазовом переходе кристалл—расплав методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС).

Трихлориды РЗЭ (ЬаС13, СеС13, РгС13, ШС13, £шС13, ОаС13, ТЬС13, БуС13) готовили хлорированием их высокочистых оксидов или металлов (Се) парами четыреххлористого углерода (ОСЧ) в токе хлора с последующей двукратной вакуумной перегонкой соли. Кристаллы возгонов в сухом боксе в атмосфере азота загружали в ампулы с плоским дном, изготовленные из оптически прозрачного кварцевого стекла, которые после вакуумиро-вания запаивали. Трихлориды самария и европия не подвергали вакуумной перегонке из-за их термической неустойчивости. Спектры КРС регистрировали с помощью спектрометра ДФС-24 (БР$$ лазер, X = 132 нм, мощность излучения 300 мВт). Более подробно способы подготовки солей, устройство высокотемпературной оптической ячейки и условия регистрации спектров КРС описаны ранее [3—7].

Спектры КРС образцов хлоридов РЗЭ — представителей различных кристаллических модификаций, а также наблюдаемые колебательные частоты и отнесение колебательных полос исследованных трихлоридов для комнатной температуры приведены на рис. 2 и в табл. 1 соответственно.

В результате проведенных нами экспериментов установлено, что в зависимости от принадлежности трихлорида РЗЭ к той или иной кристаллической модификации повышение температуры образца по-разному влияет на его структуру.

1орИс96@ша11.ги.

Рис. 1. Схематическое изображение структуры твердых (при комнатной температуре) и расплавленных три-хлоридов РЗЭ [1].

Для трихлорида тербия в спектре КРС при повышении температуры наблюдаются качественные и количественные изменения: меняется количество колебательных полос, их относительные интенсивности, полуширины и положение максимумов интенсивности [5]. На рис. 3 приведены спектры КРС кристаллического ТЬС13 для различных температур. Наблюдаемые изменения в спектральной картине при температурах выше 500°С указывают на фазовый переход, связанный с перестройкой орторомбической структуры

(Д^, г = 4, к.ч. = 8) в высокотемпературную тетрагональную (вЦ, г = 2, к.ч. = 6) [8].

В литературе приводятся противоречивые сведения о существовании фазового перехода II рода для трихлоридов гадолиния и диспрозия — двух ближайших соседей тербия в ряду РЗЭ периодической таблицы Д.И. Менделеева. Нами с использованием методов КРС-спектроскопии, синхронного термического и масс-спектрометрического анализов было

установлено [6, 7], что моноклинная структура симметрии С2к (тип А1С13) кристаллического трихлорида диспрозия и гексагональная структура симметрии С6к (тип иС13) три-хлорида гадолиния во всем исследованном интервале температур от комнатной до соответствующих Тпл не изменяются. Фазовых переходов в твердом состоянии не выявлено.

При систематическом исследовании изменения спектральных характеристик при повышении температуры кристаллических образцов трихлоридов РЗЭ были обнаружены не описанные ранее закономерности.

Нагревание поликристаллических образцов приводит к уменьшению интенсивности рассеянного света, а также постепенному уширению, перекрыванию колебательных полос и их сдвигу в низкочастотную область. При этом общая спектральная картина качественно не изменяется: число колебательных полос, их относительные интенсивности остаются прежними. Это позволило сделать вывод о сохранении типа кристаллической

50 100 150 200 250 300

ÀV, см-1

Рис. 2. Спектры КРС кристаллических PrCl3 (7), TbCl3 (2), DyCl3 (3) при комнатной температуре.

Наблюдаемые колебательные частоты в спектрах КРС и отнесение колебательных полос трихлоридов РЗЭ при комнатной температуре

Трихлорид РЗЭ

Колебательные частоты*,

Отнесение колебательной полосы

Тип кристаллической структуры

ЬаС13

СеС13

РгС13

N10,

8шС1,

ЕиС1,

оаа3

213 с "1 208 с } 181 с 179 с 110 с

217 с "1 211 с } 181 с

181 с

102 ср 223 с "I

218 с ] 189 ср

182 ср

103 ср

223 с

218 с 192 с

183 ср 103 сл

227 с 196 ср 186 сл 98 сл

228 с 198 ср

184 ср 91 сл 231 с 198 ср 181 ср 91 сл

Е+4

Е+4

Е+4

Е+4

Еч \

Е2

С 2 С вн

(г = 2, к.ч. = 9), тип иС13

ТЬС13

283 сл

213 с 202 сл 186 ср 174 ср 136 сл 130 сл 83 сл 18 с

* 17

(г = 4, к.ч. = 8), тип РиВГ3

БуС13

217 с

201 сл 112 сл 88 с 63 ср

(г = 4, к.ч. = 6) , тип А1С13

3

4

Е

Е

2р + А

Е

Е

Е

Е

2р + А

Е

Е

2р + А

Е

Е

Е

Е

В

В

В

А

к

3

А

С

Е

к

Е

к

А

Е

к

* с — сильной интенсивности, ср — средней интенсивности, сл — слабой интенсивности

100 200 300

ÀV, см-1

Рис. 3. Спектры КРС кристаллического трихлорида тербия при 20 (7), 450 (2), и 545°С (3).

Лу, см 250 200 150 100 50

0

• • /

200

400

Т, °С

Лу, см 1 220

200

180

160

200

400

600

Т, °С

Рис. 4. Положение максимумов интенсивности колебательных полос кристаллических БуС13 (1) и РгС13 (2) в зависимости от температуры.

модификации трихлоридов цериевой подгруппы и трихлорида диспрозия при повышении температуры.

Для трихлорида диспрозия (представителя трихлоридов РЗЭ, имеющих моноклинную

3

структуру симметрии С2к) такие преобразования в спектре наблюдались вплоть до плавления соли (рис. 4а).

Однако для трихлоридов РЗЭ от лантана до гадолиния примерно за 100° до температур их плавления зафиксировано изменение хода температурных зависимостей положения максимума колебательных полос: хорошо известная тенденция уменьшения колебательных частот при повышении температуры кристалла изменяется на обратную (в качестве примера на рис. 4б приведены данные для трихлорида празеодима). Это можно объяснить тем, что вблизи фазового перехода кристалл—расплав по мере нагревания происходит увеличение числа кристаллических дефектов в результате ослабления части связей Ьп-С1 и уменьшение координационного числа анионов хлора в структурных группировках ЬпС1п (6 < п < 9). Это приводит к увеличению упругости связи металл—хлор и сдвигу колебательных полос в область больших волновых чисел.

Более существенные изменения структуры трихлоридов РЗЭ происходят при их плавлении. Зарегистрированные спектры всех изученных расплавленных трихлоридов РЗЭ подобны (рис. 5), что подтверждает изоструктурность этих расплавов.

В спектрах расплавов наряду с интенсивным рэлеевским рассеянием присутствуют две широкие, перекрывающиеся полосы слабой интенсивности в области 250 и 320 см-1, отвечающие колебаниям искаженных октаэдров ЬпС16 в "сетчатой" пространственной структуре. Причем структурный фазовый переход при плавлении трихлоридов РЗЭ от лантана до гадолиния, проявляющийся в понижении координационного числа (п) Ьп(Ш) до шести и значительном сокращении межатомных расстояний в комплексных группировках ЬпС1п, находит свое отражение как в качественном изменении общей спектральной картины, так и в существенном возрастании частот валентных колебаний Ьп-С1. Для трихлоридов диспрозия и тербия положение колебательной полосы (~250 см-1) практически не изменяется, что указывает на сохранение при их плавлении локальной октаэдриче-ской группировки и координационного числа анионов хлора, равного 6.

Выводы. Подтвержден структурный фазовый переход II рода для кристаллического трихлорида тербия.

пл

а

пл

0

100

200

300 400

Лу, см-1

Рис. 5. Спектры КРС расплавов, (°С): 1 — ЬаС13 (890), 2 — СеС13 (880), 3 — РгС13 [9], 4 — ШС13 (780) [2], 5 — 8шС13 (681), 6 — ОаС13 (621), 7 — ТЬС13 (610), 8 — БуС13 (710).

Установлено различие в температурных зависимостях характеристических колебательных частот для хлоридов РЗЭ, принадлежащих различным структурным типам, вблизи температуры фазового перехода кристалл—расплав.

Обнаружено возрастание колебательных частот для трихлоридов РЗЭ от лантана до гадолиния в области предплавления, что интерпретировано как увеличение числа кристаллических дефектов вследствие ослабления части связей Ln—Cl и уменьшения координационного числа анионов хлора около иона металла РЗЭ.

Подтверждена изоструктурность расплавов исследованных трихлоридов РЗЭ, состоящих из искаженных октаэдров LnCl6, объединенных между собой развитой системой мо-стиковых связей типа Ln—Cl—Ln.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Минкин В.И. Лантаноиды. — Ростов-на-Дону: Изд-во Ростов. ун-та, 1980. — 297 с.

2. Photiadis G.M., Borresen B., Papatheodorou G.N. Vibrational modes and structures of lanthanide halide — alkali halide binary melts LnBr3—KBr (Ln = La, Nd, Gd) and NdCl3—ACl (A = Li, Na, K, Cs). - J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1998, 94, p. 2605-2613.

3. Закирьянова И.Д., Хохлов В.А., Корзун И.В. Спектры комбинационного рассеяния света кристаллического и расплавленного трихлорида самария. — Расплавы, 2004, № 6, с. 28—34.

4. Закирьянова И.Д., Салюлев А.Б. Исследование фазового перехода кристалл — расплав трихлор

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»