НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2013, том 49, № 9, с. 991-997
УДК 535.375.5:546.273:546.311
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В LiB3O5 И Li2B4O7 ПРИ НАГРЕВАНИИ И ПЛАВЛЕНИИ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
© 2013 г. Ю. К. Воронько, А. А. Соболь, В. Е. Шукшин
Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук, Москва e-mail: sobol@lst.gpi.ru, shukshinve@lst.gpi.ru Поступила в редакцию 11.02.2013 г.
Методом КРС-спектроскопии изучены процессы инконгруэнтного плавления монокристаллов LBO, а также характер трансформации бор-кислородного мотива в стеклах и расплавах составов Li2O • 2B2O3 и Li2O • 3B2O3. Обнаружено явление формирования [В02]-радикалов в парах над перегретыми расплавам этих конденсированных боратов лития.
DOI: 10.7868/S0002337X13090200
ВВЕДЕНИЕ
Монокристаллы трибората лития (LiB3O5; LBO) известны как эффективные нелинейные среды с широким диапазоном прозрачности в ультрафиолетовой области спектра для преобразования лазерного излучения [1, 2]. Синтез этих монокристаллов, однако, сопряжен с большими трудностями, поскольку не может быть осуществлен методиками роста из расплава состава Li2O • 3B2O3, так как монокристаллы LBO при нагревании и плавлении демонстрируют серию фазовых превращений [3, 4]. В этой связи большой интерес представляют исследования поведения строения кристаллов LBO непосредственно в процессах их нагревания и плавления, что прояснит противоречия в существующих вариантах фазовых диаграмм системы Li2O—B2O3, приведенных в [3, 4]. Кроме того, информация о поведении структуры кристаллов LBO при нагревании и плавлении может быть полезна для совершенствования условий их синтеза. Метод комбинационного рассеяния света (КРС) является удобным инструментом изучения строения материалов как при низких, так и высоких температурах в различных агрегатных состояниях [5]. Он успешно применялся при анализе структуры кристаллических, стеклообразных и расплавленных боратов [6—11]. В работе [10] исследовались спектры КРС при нагреве монокристаллов LBO до температуры 870 К, а в работе [11] — до 1173 К. Кроме того, в работе [11] спектры КРС LBO при высоких температурах регистрировали в узком частотном интервале 550— 850 см-1, что является недостаточным для обоснованных выводов о характере фазовых превращений в триборате лития.
Целью настоящей работы является изучение характера структурных изменений бор-кислородного мотива в монокристаллах LBO при нагревании, плавлении и перегреве его расплава до темпе-
ратуры 1500 К с помощью высокотемпературной спектроскопии КРС. Поскольку одним из компонентов инконгруэнтного плавления монокристаллов ЬБО, согласно [3, 4], является кристаллический диборат лития Ь12В4О7, нами изучалось также поведение спектров КРС этого объекта при нагревании и плавлении в тех же температурных интервалах, что и в экспериментах с ЬБО.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В экспериментах использовали коммерческие монокристаллы ЬБО, выращенные из раствора в расплаве. Поликристаллические образцы Ы2В4О7 готовили плавлением смеси Ы3СО3 и Н3ВО3 из расчета стехиометрического состава дибората лития в платиновых тиглях. Стеклообразные образцы готовили путем закалки расплава между двумя охлаждаемыми металлическими пластинами. При комнатной температуре спектры КРС кристаллических и стеклообразных образцов регистрировали на спектрометре 8рех-Яаша1о§ 1403 с разрешением 5 см-1 в интервале частотных сдвигов 30— 1600 см-1. Возбуждение спектров КРС осуществлялось линией 488 нм аргонового лазера. Для исследования спектров КРС при температурах до 1500 К применяли специально разработанную аппаратуру [5]. Источником возбуждения служил лазер на парах меди с длиной волны 510.6 нм, работающий в импульсно-периодическом режиме с частотой 15 кГц и средней мощностью 5 Вт. Исследование спектров КРС при нагревании и плавлении образцов проводили на воздухе в платиновых тиглях в вертикальной трубчатой печи сопротивления из Р1—30% ^-проволоки. Температуру измеряли Р1—6% Р1—30% ^-термопарой с точностью 1 К при непосредственном контакте с контейнером. При исследовании расплава регистрацию и возбуждение спектров КРС проводили через верхнюю границу расплава.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рис. 1 иллюстрирует изменение спектров КРС монокристалла LBO в процессах нагрева, плавления и перегрева расплава. В области температур 300—1120 К все особенности спектра КРС кристаллического LBO сохраняются, наблюдаются только уширение линий и сдвиг их положений в область низких частот, что связано с температурным уширением и эффектами ангармонизма (рис. 1, спектры 1—5). Это позволяет сделать вывод о стабильности структуры в этом температурном интервале, что является важным, поскольку, согласно [5], при температуре выше 1069 К должен происходить распад кристаллов LBO на два соединения — диборат лития (Li2B4O7) и тетрабо-рат лития (Li2B8O13). Эксперименты, проведенные в интервале температур 1070—1120 К в общем временном интервале 3 ч, не выявили изменений спектров КРС, которые свидетельствовали бы о существовании этого распада. К такому же выводу пришли ранее авторы [10].
Заметные изменения спектров КРС регистрировали при переходе от 1120 до 1130 К, причем в процессе записи при температуре 1130 К вид этих спектров менялся с течением времени. Так, через 15 мин после выдержки при температуре 1130 К от спектра КРС кристаллического LBO, который наблюдался при 1120 К, остается только наиболее сильная низкочастотная линия 108 см-1, обозначенная какА-линия на рис. 1 (спектр 6). Отличием спектра КРС образца после его выдержки при 1130 К в течение 1 ч по сравнению со спектром, зарегистрированным после 15-минутной экспозиции, явилось полное исчезновение линии А, соответствующей кристаллическому LBO (рис. 1, спектр 7). Последующий нагрев образца в интервале температур 1130-1200 К приводил к дальнейшей трансформации спектра КРС, который стабилизировался через 30 мин (рис. 1, спектр 8). В спектре КРС при 1200 К исчезал ряд линий, наблюдаемых при 1130 К. При последующем нагревании до температуры 1470 К в спектре появлялась серия узких линий в области частотных сдвигов 1200-1400 см-1 (рис. 1, спектр 9). Таким образом, спектры КРС (рис. 1) демонстрируют прохождение трех типов фазовых превращений при нагревании исходного монокристалла LBO, которые характеризуются температурами 1130, 1200 и 1470 К. Согласно фазовой диаграмме системы Li2O-B2O3 [3], в интервале 1108-1118 К триборат лития должен инконгруэнтно плавиться по реакции: LiBзO5(кр.) ^ L^B^^^.) + расплав.
В работе [4] предложена двухступенчатая модель инконгруэнтного плавления LBO. При температуре 1107 К происходит плавление LBO по реакции: LiB^^^.) ^ L^B^O^^.) + расплав. Далее, при температуре 1129 К, кристаллический борат Li4B10O17 должен в свою очередь инконгру-
энтно плавиться по реакции: Ы4Б10О17(кр.) ^ ^ Ы2Б4О7(кр.) + расплав.
Как видно из рис. 1 (спектры 6, 7), сильное изменение в спектрах КРС при Т = 1130 К соответствует температуре, при которой должно происходить инконгруэнтное плавление ЬБО. В обеих рассмотренных выше моделях конечными продуктами инконгруэнтного плавления ЬБО должны быть кристаллический диборат лития и расплав, обогащенный оксидом бора. Для идентификации продуктов инконгруэнтного плавления ЬБО по спектрам КРС непосредственно при температуре такого превращения необходимо было иметь эталонные спектры КРС литий-боратных расплавов в области, богатой оксидом бора, и спектры кристаллического дибората лития при температуре инконгруэнтного плавления. Спектры КРС расплавов боратов щелочных и щелочноземельных металлов в области, богатой оксидом бора, при различных температурах исследовались в [8]. Эти спектры, как показано в работе [8], характеризуют различные варианты строения бор-кислородных комплексов в расплавленном состоянии в виде сочлененных тетраэдрических [БО4]- и треугольных [БО3]-группировок.
Спектры КРС кристаллического дибората лития при различных температурах, которые включали интересующую нас температуру инконгру-энтного плавления ЬБО (1130 К), а также температуру конгруэнтного плавления дибората лития (1200 К) и спектр КРС его перегретого расплава (1500 К) показаны на рис. 2. Сравнение спектров КРС продуктов инконгруэнтного плавления ЬБО и спектра кристаллического дибората лития при одной и той же температуре (Т = 1130 К) (рис. 2, спектры 3, 4) дает основание сделать вывод, что кристаллический диборат лития является одним из компонентов инконгруэнтного плавления ЬБО. В спектре КРС ЬБО при 1130 К наблюдается наличие двух наиболее интенсивных линий В (710 см-1) и С (763 см-1), а также ряда более слабых линий, присущих кристаллическому дибора-ту лития. Помимо этого в спектре КРС ЬБО при 1130 К регистрируются ряд широких полос, которые не соответствуют ни кристаллическому ЬБО, ни Ы2Б4О7 и которые обозначены как О (472 см-1), Е (768 см-1), К (1340 см-1), и широкий контур Б в области 1500 см-1 на рис. 1 (спектры 6, 7) и рис. 2 (спектр 3). Эти полосы, согласно [8], соответствуют колебаниям сложного бор-кислородного мотива в расплаве литиевых боратов в области, богатой оксидом бора. При достижении температуры 1200 К в спектре КРС ЬБО исчезали линии В и С кристаллического дибората лития, сохранялись О-, Е-, К- и Б-полосы, а также появлялись полосы Е (960 см-1) и N (1030 см-1) (рис. 1, спектр 8).
Таким образом, наблюдаемые нами два этапа изменения спектров КРС ЬБО иллюстрировали процессы его инконгруэнтного плавления при 1130 К
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ЫБ3О5 И Ы2Б4О7 993
I
Рис. 1. Изменение спектров КРС трибората лития в процессе нагрева: 1-5 - спектры кристаллического ЬБО при 300, 770, 870, 1070 и 1120 К соответственно; 6 - начало (экспозиция 15 мин) инконгруэнтного плавления при 1130 К; 7 -спектр КРС образца через 1 ч выдержки при 1130 К; 8, 9 - спектры гомогенизированного расплава ЬБО при 1200 и 1500 К соответственно (обозначения линий - в тексте).
500 1000 1500 Av, см-1
Рис. 2. Изменение спектров КРС дибората лития в процессе нагрева: 2, 4 — спектры кристалла при 300 и 1130 К соответственно; 5, 6 — спектры расплава при 1200 и 1500 К соо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.