РАСПЛАВЫ
1 • 2008
УДК 669.15
© 2008 г. Д. Н. Камаев, С. А. Арчугов, Г. Г. Михайлов ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ Zr-Si-Fe-0
Выполнен расчет и исследование фазовых равновесий в системе 7г-81-Ре-0
Влияние циркония на свойства стали обусловлено тем, что он энергично взаимодействует с кислородом, азотом и серой, образуя прочные химические соединения [1] и оказывает положительное влияние на свойства стали. В частности, он измельчает зерно, повышает прочностные характеристики, улучшает свариваемость, увеличивает окалино-стойкость и коррозионную устойчивость [2]. Однако литература по проблемам легирования стали цирконием и его взаимодействием с компонентами металлического расплава ограничена. Поэтому имеет смысл провести исследование процессов взаимодействия циркония, введенного в сталь с кислородом в присутствии кремния.
Для такого анализа необходимы данные диаграмм состояний двойных систем Бе0-Zr02, Ре0-8Ю2, Zr02-Si02 и тройной системы Ре0^г02-8Ю2, а также сведения по термодинамике указанных систем.
Диаграммы состояния систем Ре0^г02, Бе0^Ю2, Zr02-Si02 достаточно хорошо проработаны в литературе; для них имеются сведения по термодинамическому описанию с позиций теории субрегулярных ионных растворов и известны параметры взаимодействия [3-5].
По тройной системе системы Ре0^г02^Ю2 нами был найден единственный источник [6]. Диаграмма состояния по данным этого источника приведена на рис. 1.
Термодинамический расчет тройной диаграммы производили по модели субрегулярных ионных растворов. Выражение химического потенциала для тройной системы имеет следующий вид:
1 = 11? + V! [КТ1ПХ\ + 3Х\%2( 1-Х1)01112 + Х1X2(2-3X1)01122 + + х2(1 - 3Х1)01222 + 3X2Хз(1 - Х1 )01113 + Х1 х3(2 - 3Х1)01133 + + Х3( 1 - 3Х1 )01333 - 3Х2Х3 0 2223 - 3 Х2Х3 0 2233 - 3Х2Х3 0 2333 +
+ Х1Х2 Х3 (2 - 3 Х1) 01123 + х2Х3 (1 - 3 Х1) 01223 + Х2 Х3( 1 - 3 Х1) 01233 ] ;
0 3 2
12 = 12 + V2 [ КТ 1п Х2 + Х1( 1-3 Х2 ) 01112 + Х1Х2 ( 2-3 Х2 ) 01122 +
+ 3Х1 Х2( 1 - Х2)01222 - 3Х1Х301113 - 3Х1Х301133 - 3Х1Х30 1333 +
2 2 3
+ 3Х2Х3( 1 - Х2 ) 02223 + Х2Х3(2 - 3Х2 ) 02233 + Х3( 1 - 3Х2)02333 +
+ Х2Х3( 1 - 3Х2) 01123 + Х1Х2Х3(2 - 3Х2 ) 0 1223 + Х1 Х3( 1 - 3Х2 ) 0 1233 ] ;
13 = 10 + Vз [КТ 1пХ3-3X3Х201112-3X2х201122-3Х1 Х^ци +
3 2 2
+ Х1 (1 - 3 Х3) 01113 + Х1Х3 (2 - 3 Х3) 01133 + 3 Х1Х3 (1 - Х3) 01333 +
+ Х3 ( 1 - 3 Х3 ) 02223 + Х2Х3 ( 2 - 3 Х3 ) 02233 + 3 Х2Х2 ( 1 - Х1 ) 02333 + + Х1 Х2( 1 - 3Х3) 01Ц3 + Х1X2( 1 - 3Х3)0Ц23 + Х1Х2Х3(2 - 3Х3) 0Ц33 ] .
8Ю2 0 100
100
1166 (690)
2Бе0 • 8Ю2 80
0
20
40
60
80
100 7г02
Рис. 1. Литературный и расчетный (пунктир) вариант диаграммы Бе0-7г02-8102 (в скобках указаны полученные расчетные значения температур).
Индекс "1" относится к катиону 7г2+, индекс "2" - к катиону 8^+, индекс "3" - к Бе2+; Йи2з, &223, Й1233 - энергетические параметры взаимодействия (смешения) компонентов в тройной системе.
Для расчета нами были выбраны реперные точки (мас. %): а - 18 Zг02, 52 8Ю2, 30 Бе0; Ь - 3.6 Zг02, 38.4 8Ю2, 58 Бе0; с - 6.1 Zг02, 30.3 8Ю2, 63.6 Бе0; й - 7 Zг02, 23 8Ю2, 70 Бе0; е - 40.2 Zг02, 39 8Ю2, 20.8 Ре0, указанные на рис. 1. Затем составляли уравнения для равновесий в указанных точках и находили параметры для тройной системы. Расчет энергетических параметров субрегулярной ионной теории по диаграмме дал следующие результаты (Дж/моль): ат3 = -1647000, б1223 = 845800, б1233 = -321500. Расчетный вариант диаграммы в сравнении с литературным источником представлен на рис. 1. Значения энергетических параметров для систем Бе0^г02, Бе0-8Ю2, Zг02-8i02 [3-5], Бе0^г02-8Ю2 представлены в табл. 1.
Таблица 1
Значения энергетических параметров для систем Ре0-7г02, Ре0-8Ю2, 7Ю2-8Ю2, Ре0-7г02-8Ю2 [3-5]
Система , Дж/моль
Бе0^г02 13600 7000 27100
Бе0^г02 36800 73700 36800
Твердые растворы
Бе0-8Ю2 960 -34100 50500
Zг02-Si02 -15 850 86630 27600
Zг02-8i02-Fe0 -164700 845 800 -321500
3 Расплавы, № 1
Термодинамический анализ двойных и тройной диаграмм состояния показал, что в процессе взаимодействия циркония, кремния и кислорода в жидком железе при температурах сталеварения, в равновесии с металлом могут находиться следующие фазы: твердый раствор РеО на основе ZrO2, оксидный расплав (РеО, 8Ю2, 2Ю2), циркон Образование этих фаз в металлическом расплаве можно описать следующими химическими реакциями:
|РеО|тв.р = [Ре] + [О], (1)
^О2|тв.р = [&] + 2[О], (2)
(РеО) = [Ре] + [О], (3)
№) = [Б1] + 2[О], (4)
(2^ = [Zr] + 2[О], (5)
|ZrSiO4| = [Zr] + [Б1] + 4[О], (6)
|Б1О2| = [Si] + 2[О]. (7)
Константы равновесий реакций (1)-(7) определяются выражениями
К1 — [ Бе] а[ о]/ а| ре^, (8)
К2 = а[2г] а[0]/а| 2г02|, (9)
К 3 — [ Бе] а[ О]/ а(Бе0), (10)
К4 = а[81] а[0]/ а(8Ю2), (11)
К 5 = а[2г] а20]/а( 2г02), (12)
К6 4 = а[2г]а81 а[0], (13)
К7 2 = а[81]а[0]. (14)
Температурные зависимости констант равновесия реакций (1)-(7) были найдены в источниках [4, 5, 7]. Выражения для констант имеют вид
^ К1 = - 8069/Т + 5.8, ^ К2 = - 43 304/ Т +13.95, lgК3 = - 6320/Т + 4.734, lgК4 = -30225Т + 11.56, ^К5 = - 38760/Т + 12.43, ^К6 = -76026Т +25.90, ^ К7 = -31100/Т + 12.0.
Активности компонентов металлического расплава рассчитывали по теории Вагнера с использованием параметров взаимодействия элементов, растворенных в жидком железе:
^а} = ^[ 1, %] + £4[ 1, %],
1
л
где в{ для данной системы представлены в табл. 2 [7-9].
Методику расчета составов равновесных фаз можно показать на примере анализа равновесия жидкого металла с двумя оксидными фазами: твердым оксидом кремния и
Рис. 2. Поверхность растворимости кислорода в металле системы Бе-2г-81-0 при 1873 К.
жидким раствором оксидов. При реализации этого равновесия при фиксированной температуре и давлении рассматриваемая система будет иметь одну степень свободы. Тогда на плоской диаграмме этому равновесию будет соответствовать линия. Для расчета координат этой линии и, следовательно, составов соответствующих фаз необходимо задаваясь содержанием циркония в жидком металле, решить систему уравнений, полученную комбинированием выражений для констант равновесия (10), (11) и (14) реакций (3), (4) и (7) с учетом следующих нормировочных соотношений:
[Бе] + [&] + [БЦ + [0] = 100 %,
Х№е2+) + Х(&4+) + Х( 814+) =
Результаты расчета этой линии представлены на рис. 2 (линия сё). Аналогично были рассчитаны и координаты других равновесий, реализующихся в системе.
Результаты расчета поверхности растворимости кислорода в жидком металле (ПРКМ) системы Бе-&-81-0 при Т = 1873 К представлены в виде проекции на плоскость. На ПРКМ заданы области составов металла, равновесного с различными фазами. Жидкий металл, состав которого попадает на определенный участок поверхности, находится
Таблица 2
Активности компонентов металлического расплава в системе 7г-81-Ре-0
Компонент 1 Компонент]
7г 0
7г 0.015 -0.075 -2.6
0.0230 0.14 -0.176
0 -0.44 -0.1 -0.2
25 кВ
10 мкм
I_I
Рис. 3. Включения 8Ю
2
в равновесии с неметаллической фазой указанной в этой области. Если состав металла попадает на границу двух участков, то металл находится в равновесии с двумя неметаллическими фазами. Тонкими линиями показаны сечения поверхности плоскостями постоянной концентрации кислорода в металле (рис. 2).
Исходя из вида ПРКМ, при введении циркония в сталь в качестве неметаллических включений могут образовываться кремнеземистые стекла (8Ю2), циркон, твердый раствор Fe0 в Zг02. С целью проверки полученных расчетов нами были проведены опытные плавки в печи Таммана при 1600°С. Плавки проводили в тиглях из диоксида циркония, которые благодаря меньшему размеру помещались в корундовые тигли. Свободное пространство между тиглем из Zг02 и корундовым тиглем заполняли засыпкой из двуокиси циркония.
Предварительно при плавном подъеме температуры в тигле расплавлялось мягкое железо марки ЖЧК. По достижению температуры плавления в металл вводили заранее спеченные таблетки Fe01 + х, на содержание кислорода 0.05-0.1%. После введения оксида железа металл раскисляли кремнием, который вводили на 0.1-0.3%. Затем в металл снова вводили оксид железа, после чего раскисляли цирконием. Цирконий добавляли несколько раз с постепенным увеличением массы на 1 г. После каждого введения циркония отбирали пробу. Из полученных проб готовили шлифы для металлографического и мик-рорентгеноспектрального анализов.
Анализ взятых проб показал следующие результаты. При раскислении металла кремнием и малом содержании циркония в образцах образовывались только включения аморфного диоксида кремния (область II на диаграмме ПРКМ) в виде глобул различных размеров темно-серого цвета более светлых к центру (рис. 3). Качественный анализ этих включений показал содержание в них только кремния и кислорода, а количественный анализ - 68.49 ат. % О и 28.66 ат. % 8^ что доказывает наличие оксида кремния.
При постепенном увеличении содержания циркония образовываются включения твердого раствора Fe0 в Zг02 и светло-серые образования. Включения твердого раствора выглядят в виде характерных гранул серого цвета по периметру и более светлых в центре (рис. 4 и 5).
Анализ светло-серых вытянутых образований показал наличие в них таких элементов, как цирконий, кислород и кремний, что дает возможность оценить подобные включения как циркон. Однако количественный анализ содержания элементов (ат. %) 6.65 О, 6.90 8^ 9.19 Zг не подтверждает полностью этот результат.
25 кВ
1
1
20 мкм
I_I
Рис. 4. Неметаллические включения в железе (1 - твердого раствора БеО в &02, 2 - циркона).
1
1
2
2
2
25 кВ
10 мкм
Рис. 5. Включения твердого раствора БеО в 2г02 в железе.
Поскольку циркон образуется в процессе твердофазного синтеза, который требует значительного количества времени, получить ярко выраженные кристаллические включения циркона с точной стехиометрией не удалось.
При увеличении содержания циркония свыше в металле образуются только включения твердого раствора БеО в Zr02 (область IV на диаграмме ПРКМ), что подтверждается качественным и количественным анализом 31.09 ат. % Zr и 64.68 ат. % О.
Таким образом, анализ проведенного эксперимента удовлетворительно подтверждает
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.