Материалы IXМеждународного симпозиума по фотонному эху и когерентной спектроскопии (Казань, 26—31 октября 2009 г.)
Председатель Оргкомитета IX Международного симпозиума по фотонному эху и когерентной спектроскопии д-р физ.-мат. наук В.В. Самарцев
Материалы IX Международного симпозиума по фотонному эху и когерентной спектроскопии под общей редакцией д-ра физ.-мат. наук В.В. Самарцева
ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2011, том 75, № 2, с. 160-164
УДК 535.14:539.196.5:621.373.826
ИССЛЕДОВАНИЕ ФЕМТОСЕКУНДНОЙ ДИНАМИКИ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВОЗБУЖДЕННЫХ СВОБОДНЫХ МОЛЕКУЛ БИС-(ТРИФТОРМЕТИЛ)КЕТЕНА И МЕТАЛЛОКАРБОНИЛОВ ПРИ РЕЗОНАНСНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ СО-СВЯЗЕЙ
© 2011 г. В. О. Компанец, В. Б. Лаптев, А. А. Макаров, С. В. Пигульский,
Е. А. Рябов, С. В. Чекалин
Учреждение Российской академии наук Институт спектроскопии РАН, Троицк E-mail: kompanetsvo@isan.troitsk.ru
Исследована динамика релаксационных процессов в свободных молекулах бис-(трифторметил)ке-тена (CF3)2CCO и карбонилов металлов Fe(CO)5 и Cr(CO)6 после многофотонного возбуждения в них колебаний C=C=O и C=O связей фемтосекундным лазерным ИК-излучением. Измерены кинетические и спектральные зависимости релаксации возбужденных колебательных состояний. Для (CF3)2CCO получена кинетика с характерным временем спада ~5 пс, поведение которой интерпретируется как проявление внутримолекулярной релаксации возбужденных колебательных состояний резонансной моды. Для Fe(CO)5 и Cr(CO)6 наблюдаются кинетики с характерными временами 250—500 фс, вид которых зависит от взаимной ориентации поляризаций импульсов накачки и зондирования.
ВВЕДЕНИЕ
Лазерные источники излучения фемтосекунд-ной длительности среднего ИК-диапазона открыли качественно новые возможности воздействия на колебательные степени свободы молекул в основном электронном состоянии. Появилась надежда преодолеть ограничения, накладываемые внутримолекулярным перераспределением колебательной энергии (intramolecular vibrational redistribution — IVR) (см., например, [1, 2]), и инициировать фотохимические превращения в молекулах, селективные по связи или группе связей. В [3, 4] сообщалось о наблюдении нестатистического характера диссоциации молекул диазомета-на и карбонилов металлов в газовой фазе при резонансном многофотонном (МФ) возбуждении в них колебаний связей C=N=N и C=O ИК-лазер-ными импульсами фемтосекундной длительности. Указанные молекулы в силу особенностей их химической связи имеют довольно низкие энергии активации 35—40 ккал/моль (12000—14000 см-1). Осуществить фотохимические реакции с помощью фемтосекундного ИК-излучения в обычных молекулах с ковалентными связями, имеющими энергии активации более 50 ккал/моль (>17500 см-1) пока не удалось [5]. Возникла необходимость исследования внутримолекулярных процессов, происходящих после сверхбыстрого (~100 фс) МФ-возбуждения колебаний в свободных молекулах.
Ранее проведенные эксперименты по колебательному МФ-возбуждению молекул W(CO)6,
растворенных в n-гексане, позволили наблюдать заселение резонансной моды TXu колебаний C=O-связей вплоть до уровня с и > 5 (>10000 см-1) [6]. Вместе с тем в этих условиях на внутримолекулярную динамику сильно влияет взаимодействие W(CO)6 с молекулами растворителя, и учесть это влияние крайне сложно [7]. Исследования IVR в свободных молекулах в газовой фазе в пикосе-кундном диапазоне ранее проводили с молекулами пропина HC=CCH3 и его производными, в которых ИК-лазерное излучение инициировало возбуждение колебаний связи H—C= (~3300 см-1). При этом использовали методики ИК-накачки и ИК-зондирования (pump-probe) колебательных состояний, а также — ИК-накачки и КР-зондиро-вания (см. [8, 9] и ссылки в них). В силу большого ангармонизма резонансных колебаний связи H-C= состояния с и > 1 не возбуждались, соответственно уровень возбуждения этих молекул ограничивался энергией порядка 3300 см-1. Измеренные характерные времена IVR в этих экспериментах составляли от десятков пикосекунд до 1 нс.
В наших экспериментах с помощью метода ИК-накачки и зондирования исследованы динамические эффекты в молекулах (CF3)2CCO, Fe(CO)5 и Cr(CO)6, инициированные МФ-возбуждением колебаний C=C=O- и C=O-связей. Возбуждение молекул осуществляли резонансным фемтосе-кундным излучением с длиной волны ~5 мкм. Чтобы исключить возмущения, связанные со столкновениями, все измерения проводили в газовой фазе при низком давлении (0.1—10 Торр).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Фемтосекундное излучение с длиной волны 800 нм формировалось Ti:Saphire задающим генератором Tsunami HP и регенеративным усилителем Spitfire HP. Далее оно использовалось для накачки параметрического преобразователя ИК-диа-пазона Topas. Выходящее из Topas излучение с длиной волны ~5 мкм расщеплялось клином из CaF2 на три пучка. Прошедшее через клин излучение, несущее основную долю энергии (94%), использовали для формирования пучка накачки (pump). Отразившееся от двух граней клина излучение, содержащее по 3% от входной энергии в каждом пучке, использовали для формирования пробного (probe) и опорного (reference) пучков. Оптическая схема установки позволяла иметь две разные ориентации поляризаций импульсов накачки и зондирования: либо параллельную, либо перпендикулярную. Пучки pump и probe фокусировали линзами и сводили под углом 5-6°. На пересечении каустик располагали газовую кювету длиной 4.8 мм с исследуемым газом. На некотором расстоянии от пересечения каустик через кювету проходил опорный пучок. Прошедшие через кювету пробный и опорный пучки фокусировали на входную щель монохроматора MS2004. Выходящее из монохроматора излучение Iprcbe и Iref регистрировали датчиками на основе кадмий-ртуть-теллура. Наведенное поглощение определяли как AOD = logl0((Iprcbe/Iref)pump/(Iprcbe/^rej^gas)?*
где индекс pump означает значение отношения Iprcbe/Iref в присутствии поля накачки, а индекс gas - в его отсутствие. Основные параметры установки были такими: частота повторения фемтосе-кундных импульсов - 1 кГц, энергия в импульсе накачки на длине волны 5 мкм - 14 мкДж, длительность импульсов на полувысоте - 110 фс на выходе Topas и 310 фс внутри кюветы, спектральная ширина излучения - 240 см-1, спектральное разрешение - 3 см-1.
Фемтосекундное излучение импульса накачки осуществляло МФ-возбуждение молекул по резонансным колебательным модам: vi = 2194 см-1 в (CF3)2CCO [10], v6 = 2034 см-1 и vl0 = 2013 см-1 в Fe(CO)5 [11] и v6 = 2000 см-1 в Cr(CO)6 [12]. Процесс релаксации возбужденных уровней исследовали с помощью зондирующего импульса. Амплитуду и спектр сигнала AOD измеряли как функцию времени задержки At между импульсами накачки и зондирования.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а приведен спектр сигнала наведенного поглощения АОВ при МФ-возбуждении моды V! колебания связи С=С=0 в молекуле бис-(трифторметил)кетена (СБ3)2СС0. Пик с поло-
AOD
0.01
6
0 0 0
CD
д ё0
2400 2200 2000 1800
1
2200
2150
2100
1
см-1
AOD
0.006
1 б i ' i
Ii 2 \ \ ' х \ \ \ » \ \ \
J; 1 \ ' 1 \ \ \ \ \ \ 1 \ •х \ • \ \
3-</ Л'' '/ Я / /
i i i
2200
2150
2100
1
см-1
Рис. 1. Спектральные зависимости сигнала наведенного поглощения АОВ: давление (СБз)2СС0 — 10 Торр, поляризации излучений накачки и зондирования взаимно перпендикулярны. а — плотность энергии излучения накачки — 30 мДж/см2, временная задержка между импульсами накачки и зондирования — 1500 фс, стрелками и цифрами указаны положения колебательных переходов: 1 — и = 0 ^ и = 1, 2 — и = 1 ^ и = = 2, 3 — и = 2 ^ и = 3, 4 — и = 3 ^ и = 4; на врезке справа вверху изображен спектр фемтосекундного излучения, прошедшего через кювету с 10 Торр (СБ3^СС0; б — плотность энергии излучения накачки — 15 мДж/см2, временная задержка между импульсами накачки и зондирования — кривая 1 (сплошная) — 700 фс, кривая 2 (штриховая) — 4500 фс, кривая 3 (точки) - 10500 фс.
жительными значениями АОВ соответствует просветлению колебательно-вращательного перехода и = 0 ^ и = 1. Отрицательные значения АОВ соответствуют появлению поглощения на более высоколежащих колебательных переходах моды V! вплоть до перехода и = 3 ^ и = 4. Частотный интервал между пиками положительных и отрицательных значений АОВ примерно соответствует ангармоническому сдвигу в моде V!, равному, по нашим измерениям, 25.3 см-1. Поскольку при комнатной температуре ширина полосы погло-
а
0
0
AOD 0.008
0.004
0
-0.004
-10000 0 10000 20000 30000 40000
фс
Рис. 2. Зависимости сигнала наведенного поглощения АОВ от времени задержки между импульсами накачки и зондирования; давление (СЁз)2ССО — 10 Торр, поляризации излучений накачки и зондирования взаимно перпендикулярны, плотность энергии излучения накачки — 15 мДж/см2, точки — эксперимент, сплошные кривые — аппроксимация зависимостью экспоненциального спада с характерным временем 5 ± 0.3 пс; частоты зондирования: кривая 1 — 2194 см-1 (колебательный переход и = 0 ^ и = 1), кривая 2 — 2169 см-1 (колебательный переход и = = 1 ^ и = 2).
щения моды составляет примерно 20 см-1, спектры колебательных переходов с и = 1—3 не разрешаются в отличие от спектров, полученных в растворе для W(CO)6 [6]. По мере увеличения временной задержки между импульсами накачки и зондирования интенсивность пиков в спектре уменьшается, а пик наведенного поглощения сдвигается в область более высоких частот (рис. 16). Уменьшение интенсивности спектра связано с уходом колебательной энергии из возбуждаемой моды V! в другие моды молекулы в результате ГУЯ. Смещение пика наведенного поглощения в область высоких частот также можно считать проявлением ГУЯ, поскольку в процессе релаксации в суммарный ангармонический сдвиг, помимо ан-гармонизма возбужденной моды V!, начинают давать вклад межмодовые ангармонизмы, имеющие меньшую величину [11, 12].
Кинетические зависимости сигнала наведенного поглощения АОВ(А/) для двух частот зондирования, соответствующих колебательным переходам и = 0 ^ и = 1 и и = 1 ^ и = 2 (кривые 1 и 2), приведены на рис. 2 для случая, когда поляризации излучений накачки и зондирования взаимно перпендикулярны. Аналогичные зависимости получены и для параллельного расположения поляризаций импульсов накачки и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.