ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2013, № 5, с. 26-37
УДК 546.98,546.47,54-168
ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ PdZn ПРИ РАЗЛОЖЕНИИ АЦЕТАТНЫХ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ МЕТОДАМИ XRD И XAFS В РЕЖИМЕ IN-SITU
© 2013 г. А. А. Велигжанин12, Я. В. Зубавичус12, Н. Ю. Козицына3, В. Ю. Мурзин14,
Е. В. Храмов1,2, А. А. Чернышов1
НИЦ "Курчатовский институт", Москва, Россия 2Московский физико-технический институт, Москва, Россия 3Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия 4Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 31.10.2012 г.
С помощью методов рентгеновской дифракции и EXAFS-спектроскопии в режиме in situ проведено сравнительное исследование процессов формирования металлических и оксидных наночастиц из четырех различных систем-предшественников: ацетата палладия(11), ацетата цинка(11), их механической смеси в молярном соотношении 1 : 1 и биметаллического палладий-цинкового комплекса PdZn(OCOMe)4(H2O) при нагревании в восстановительной атмосфере (He+5%H2). Изменения фазового состава образцов отслеживали методом рентгеновской дифракции. В точках, где происходили качественные изменения состава, дополнительно измеряли спектры EXAFS на ^-краях Pd и Zn. Комбинация этих двух методов позволила подробно охарактеризовать последовательность фазовых превращений в каждой изученной системе. Установлено, что при восстановительном термолизе как биметаллического комплекса, так и смеси ацетатов Pd(II) и Zn(II) палладий восстанавливается в более мягких условиях, чем цинк(П), образуя бинарный сплав PdZn, однако в случае механической смеси ацетатов этих металлов формирование сплава PdZn протекает со значительным диффузионным барьером.
DOI: 10.7868/S020735281305017X
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время большой интерес вызывает разработка методов направленного синтеза гете-роядерных металлических кластеров и наночастиц. Физические и химические свойства нано-дисперсных систем значительно отличаются от свойств макрокристаллических соединений того же состава, что позволяет эффективно использовать нанокристаллические полиметаллические материалы в качестве электродов топливных элементов, гетерогенных катализаторов, конструкционных сплавов и т.п. [1—5].
Новый подход к синтезу палладийсодержащих биметаллических нанокластеров был недавно предложен в Институте общей и неорганической химии РАН [6]. Суть этого подхода состоит в том, что можно получать би- или полиметаллические наночастицы контролируемого состава в относительно мягких условиях при химическом или термическом разложении полиядерных металлоор-ганических предшественников, в структуре которых атомы данных металлов находятся в составе одной молекулы на сравнительно коротких расстояниях друг от друга. В качестве таких предшественников, в частности, было предложено использовать ацетатные комплексы общей форму-
лы Ра(ц-ООСМе)4М(ОИ2) (М = 2п, Си, N1, Со, Мп) (рис. 1) [7—10]. Особый интерес представляет случай М = Zn, поскольку система Pd—Zn хорошо зарекомендовала себя в качестве катализатора для таких промышленных процессов, как паровая
Рис. 1. Молекулярная структура биядерного комплекса Pd(^-OOCMe)4Zn(OH2) • (HOOCMe) [10].
конверсия метанола [11—18], селективное гидрирование ацетилена в этилен [19], восстановительная дегидратация спиртов в компоненты моторных топлив при переработке биомассы [20] и т.д. Подтверждено экспериментально [14, 15, 19], что на каталитические характеристики (активность и селективность) PdZn-активных центров существенное влияние оказывает характерный размер нанокластеров. Поэтому представляется актуальной задача разработки и совершенствование методов целенаправленного формирования каталитически активных центров заданной морфологии, для решения которой необходимо исследование структурного генезиса частиц PdZn.
В работе [21] продемонстрировано, что палладий-цинковый комплекс PdZn(OCOMe)4(H2O) легко разлагается при повышенной температуре или под действием водорода, образуя металлические или оксидные наночастицы. Присутствие в исходном комплексе металлов строго в атомном соотношении 1 : 1 обеспечивает образование сплава того же состава, а именно ргтетрагональной фазы PdZn [22].
Основные результаты, приведенные в [21], — данные XAS-спектроскопии (XANES и EXAFS) на K-краях поглощения Pd и Zn после обработки в различных условиях (нагревание до различных температур в инертной или восстановительной среде) образцов исходного комплекса. Этот метод позволяет охарактеризовать состояние обоих металлов в образце после обработки, но не может дать непосредственной информации о фазовом составе образца в целом. Измерение EXAFS, как правило, требует сравнительно длительного времени, этот метод сложно использовать для оперативной оценки состояния образца. Данные EXAFS не позволяют строго количественно определить размеры формирующихся частиц, а размер, как указывалось выше, является одной из ключевых структурных характеристик катализаторов. Размер получаемых частиц в [21] был оценен по дифрактограмме, снятой только после завершения обработки образца, что не позволяет проанализировать зависимость размеров частиц от условий их формирования.
Для того чтобы дополнить результаты [21] данными о ходе фазовых превращений и изменении размеров получаемых сплавных наночастиц, в настоящей работе мы изучили процесс разложения комплекса Pd(^-OOCMe)4Zn(OH2) в режиме in situ. Поликристаллический образец комплекса помещали в газовую смесь He+2%H2 при атмосферном давлении и нагревали, отслеживая изменения фазового состава в зависимости от температуры методом рентгеновской дифракции. Таким образом удалось охарактеризовать различные фазы, присутствующие в образце на всех этапах обработки, определить характерные размеры формирующихся наночастиц и осуществить их контролируемое укрупнение. Предварительные результаты
такого исследования представлены в [23]. Наиболее существенный вывод из работы [23] состоял в том, что одновременное восстановление металлов в виде частиц сплава PdZn все же не происходит. Палладий восстанавливается при более мягких условиях, чем Zn, и выделяется в отдельную фазу, образуя мелкие монометаллические наноча-стицы, постепенно перестраивающиеся в PdZn по мере того как Zn(II) восстанавливается в процессе дальнейшего нагревания и образует твердый раствор с Pd. Подобный подход, когда частицы Pd служат исходной матрицей для формирования PdZn, описан в [24], где с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии было подтверждено формирование сплавных нано-частиц размером ~30 нм.
Фазовое разделение металлов в процессе восстановления, таким образом, нивелирует преимущество биметаллического комплекса как предшественника для нанокластеров PdZn, связанное с возможностью одновременного восстановления металлов. Поэтому в данной работе мы провели детальное сравнение процессов формирования биметаллических наночастиц PdZn для более простой системы, где атомы металлов находятся в состоянии, близком к их состоянию в биметаллическом комплексе, но не связаны в одной молекуле — а именно, с механической смесью ацетатов палладия и цинка в молярном соотношении 1 : 1 при тех же условиях, что и для биметаллического комплекса PdZn(OCOMe)4(H2O) в предыдущем эксперименте. Для более полного понимания процессов, происходящих в такой смеси, также были исследованы процессы термически активируемого разложения в восстановительной среде простых ацетатов палладия и цинка по отдельности, которые далее обозначены как реперные системы. Для идентификации промежуточных продуктов химических реакций в конденсированной фазе используются результаты рентгеновской дифракции и EXAFS. Это особенно важно в тех случаях, когда значительная доля исходного вещества образца переходит в аморфное состояние, поскольку дифракция высокоинформативна только для кристаллических фаз.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперимент проводили на исследовательской установке "Структурное материаловедение" (СТМ) Курчатовского источника синхротронно-го излучения [25, 26]. Схема установки показана на рис. 2. Синхротронное излучение попадает на образец из ускорителя через блок формирования пучка, содержащий коллимационные щели (1, 2) и монохроматор (3), который представляет собой монокристалл кремния с вырезом с ориентацией (111) или (220) и имеет энергетическое разрешение AE/E ~ 2 х 10-4. Образец (4) находится в in situ ячейке (5), конструкция которой подробно описа-
на в работе [27]. Ячейка может быть откачана безмасляным спиральным насосом VARIAN SH-110 (6) до давления 1 Па или заполнена различными газами. Напуск газов осуществляется через промежуточный смеситель (7) из газовых баллонов (8) с помощью контроллеров потока (9) AALBORG с максимальным потоком 1000 мл/мин, задаваемым с точностью 0.1 мл/мин.
Крепление и позиционирование образца в камере осуществляется при помощи стального держателя, фиксируемого в отверстии горячего тела (10) — металлического цилиндра, подогреваемого снизу четырьмя керамическими термоэлементами (11), вставленными в отверстия в горячем теле вне ваку-умируемого объема. Температура на образце изменяется в пределах 20—550°С и стабилизируется с точностью ±1°С с помощью терморегулятора HANYOUNG NX4 в сочетании с термопарой, расположенной внутри единой с образцом полости горячего тела. Нагревательные элементы могут быть извлечены из отверстий в ходе эксперимента без нарушения вакуума камеры и на их место установлена трубка испарителя для подачи струи холодного газообразного азота, что позволяет охладить образец до низкой температуры порядка —100°С.
В торцах камеры имеются окна (12, 13) для прохождения излучения, выполненные из лавсана. Выходное окно имеет дугообразную форму, что позволяет измерять дифракционную картину с помощью газового одномерного детектора ЛКДО* (14), расположенного непосредственно за окном. Измерение EXAFS-спектров производится при помощи ионизационных камер (15, 16), установленных на прямом пучке напротив входного и выходного окон ячейки in situ.
Стандартный вид образца, с которым проводятся измерени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.