НЕЛИНЕЙНАЯ АКУСТИКА
УДК 532.6:546.22,548.51
ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМЫ И УСТОЙЧИВОСТИ КАПЛИ ЖИДКОСТИ
НА ВРАЩАЮЩЕЙСЯ ПОДЛОЖКЕ
© 2011 г. П. В. Лебедев-Степанов, Т. А. Карабут, Н. А. Чернышов, С. А. Рыбак*
Центр фотохимии РАН, 119421 Москва, ул. Новаторов 7а E-mail: PETRLS@mail.ru * Акустический институт им. акад. Н.Н. Андреева, 117036Москва, ул. Шверника 4
Поступила в редакцию 14.10.10 г.
Теоретически и экспериментально исследовалась форма и устойчивость капли воды капиллярных размеров на вращающейся подложке. Теоретические результаты находятся в согласии с экспериментом. Данные исследования представляют интерес для нанесения тонких слоев методом самосборки, использующих технологию центрифугирования (spin coating).
Ключевые слова: капля раствора, коллоидные системы, колебания, испарение, собственные частоты, устойчивость, вращение.
ВВЕДЕНИЕ
Управление процессами самосборки в микрокаплях и тонких слоях коллоидного раствора при испарении растворителя — важная задача современной технологии (способ изготовления элементов матриц оптических хемосенсоров, биочипов, гибких защитных слоев для органических светодиодов, фотонных кристаллов для применений в нелинейной оптике и др.) [1—7]. Такая капля — термодинамически открытая система, в которой происходит процесс самосборки структур за счет необратимых процессов [8]. При перемещении межфазной границы раствор—воздух в связи с испарением растворителя капиллярные силы совершают работу по упорядочению растворенных коллоидных частиц. На этом принципе основаны так называемые капельные технологии самосборки наноструктур, среди которых можно выделить метод струйной печати (ink-jet printing [9]) и технологию типа "игла-кольцо" (pin and ring) [10], используются для производства нано-устройств, таких как фотонные кристаллы, биочипы и т.д.
Для получения в процессе испарения требуемых структур помимо подбора свойств системы и параметров окружающей среды в капельных технологиях используют в процессе самосборки наложение на систему внешних силовых полей. Применение акустических (ультразвуковых) полей является одним из перспективных направлений. В работах изучалось влияние акустических колебаний на свойства суспензий [11, 12], автоколебательные процессы в испаряющейся капле раствора в работе [13], возможности создания из наночастиц упорядоченных структур, формируе-
мых при акусто-вибрационном воздействии на процесс самосборки, исследовались в работах [14, 15].
Применение полей инерции и автоколебательных явлений, возникающих при вращении капли — еще один способ воздействия на самосборку. Широкое промышленное применение нашел метод центрифугирования (spin-coating): получение однородной пленки растворенного вещества из капли раствора на вращающейся подложке [16, 17]. Обычно при этом капля раствора наносится на раскрученную до высокой угловой скорости подложку. При этом решающее значение имеют процессы вязкого течения в поле сил инерции: раствор тонким слоем растекается по вращающейся подложке. В таком режиме капля находится за пределами области устойчивости: на подложке в конечном счете удерживается только адсорбционный слой раствора, толщина которого определяется межмолекулярными силами, концентрацией раствора и скоростью вращения [18].
Мы предлагаем другой режим нанесения: установку капли на первоначально неподвижную подложку и дальнейшую раскрутку капли на подложке до угловой скорости вращения, которая ниже потери устойчивости капли. В данной работе исследуется форма капли на вращающейся подложке, вычисляются частоты вращения, при которых происходит потеря устойчивости.
МОДЕЛЬ
Для капель капиллярных размеров гравитационные силы много меньше сил поверхностного натяжения. Характерный размер Н таких капель,
323
3*
Фо Я
Рис. 1. Баланс сил давления и поверхностного натяжения в капле. Граничные условия на капле.
под которым можно понимать высоту капли, много меньше капиллярной постоянной, т.е. удовлетворяет неравенству Н ^ /—, где а — поверх-
Ь 8
ностное натяжение на границе раствор—воздух, р — плотность раствора, g — ускорение свободного падения. Для растворов на водной основе это условие выполняется для капель, размер которых много меньше 5 мм (т.е. составляет величину порядка 1 мм и меньше). Равновесной формой такой капли на плоской подложке, как далее будет показано, является шаровой сегмент с краевым углом, отвечающим соотношению энергий межфазных границ раствор—воздух, раствор—подложка и подложка—воздух, как это следует из закона Юнга.
Если подложка, на которой установлена капля, равномерно вращается, то равновесная форма ее будет, очевидно, отличаться от шарового сегмента. Форма капли — результат взаимодействия сил внутреннего давления (суммы статического давления и давления центростремительных сил инерции) и компенсирующего их давления сил поверхностного натяжения. Для равновесной капли эти силы сбалансированы. Рассмотрим равновесную осесимметричную каплю в цилиндрической системе координат (рис. 1).
Плотность центробежной силы, направленной вдоль оси г, определяется формулой:
I = Р®г, (!)
где р — плотность, ю — частота вращения. Связь плотности силы с градиентом давления — соотношением
I
= др. дг
(2)
Интегрируя, будем иметь р = р0 +1 рш2 г2, где
р0 — давление при г = 0, которое постоянно по всей капле и определяется краевым углом ф0. Это гидростатическое внутреннее давление, которое имело бы место в отсутствие сил инерции и которое по закону Паскаля изотропно и постоянно по всему объему капли. Будем полагать, что огибающая капли описывается формулой г = £ (г).
Рассмотрим тонкий срез капли, сделанный в плоскости, перпендикулярной оси г (рис. 1). Сила давления на выделенный сегмент капли направлена по внешней нормали к поверхности и равна
й¥ = 2п£(г) рМ, (3)
где г радиус огибающей капли, соответствующий элементу йг (рис. 1). С другой стороны, эта сила равна
(!¥ = 2тс£(г)а (ф,
(4)
где а — поверхностное натяжение на поверхности, (ф — изменение направления нормали на дуге 6/. Поскольку £ ) есть тангенс угла наклона касательной, то изменение направления касательной (а значит, и нормали) на дуге 6/, отвечающей приращению координаты 6г, дается выражением:
М ф = - ( агс1ап £' (г =
Г2
(5)
1 + £
Знак в последнем равенстве выбран для согласования положительных значений давления и натяжения с внешней нормалью. Учитывая, что
(I I
— = V1 + £ , приравнивая (3) и (4) и подставляя (г
(5), получим
Ро + 2 р^2£ 2 =
а£ "
(1 + £ ' 2)3/2
(6)
1 (£2 1 2 2 Так как £м =--, из (6) будем иметьр0 + -рш £
2 (£ 2 а (£2
2(1 + £ '2)3/2 ё£ Интегрируя, получим
£ '2 =
\2
р0£ +1 рш2£3 + А 6
-1.
(7)
На вершине пленки касательная параллельна основанию, £' (к) = го (при этом £ (к) = 0). Тогда из
(7) следует, что А = 0 и р0£ +1 рш2£3 = 0. Послед -
6
Рис. 2. Капли воды объемом 50 мкл на гидрофильной (300 об/мин) — слева, и на гидрофобной (скорость вращений 500 об/мин) подложках — справа (сильно увеличено).
нее выражение обращается в нуль при Б = 0, как и требуется. Таким образом, с учетом (7)
dS dz
í
p0S +1 p®2S3 6
-1,
(8)
IV 6 У
где знак минус перед корнем выбран в соответствии с рис. 1.
Величина p0 определяется с учетом краевого угла (угла смачивания) ф 0, который задается только соотношением поверхностной плотности энергии смачивания и поверхностным натяжением: — = - tan (- - ф0) = cot ф0 при z = 0. С учетом
dz \2 !
(8), отсюда можно найти p0:
Р0
a sin ф0 1 2D2
-+— рю R
R 6F
(9)
Подставляя (9) в (8), получаем
dS dz
í
1
S ■ , pro — sin m0 + -— R 6a
(S2 - R2)S
-1. (10)
r-S sin ф0 + 2 - R 2)S42
R 6a
< 1, 0 < S < R
и
S
— sin m0 + R
2 - R2)S42
6a
Ф 0, 0 < S < R.
Они позволяют найти критические значения угловой скорости:
Юкр^) =
(l - Rsin(<p(
)6а
0 < S < R,
(11)
IV к оа У
При ю = 0 уравнение (10) описывает дугу окружности, так что в пренебрежении гравитационными силами осесимметричная капля на плоской подложке имеет форму шарового сегмента. При наличии вращения форма огибающей искажается: капля сплющивается. По мере увеличения скорости вращения капля будет уплощаться.
Заметим также, что выражение (10) имеет смысл, если выполняются неравенства:
р(R2 - S2)S
Потеря устойчивости капли происходит тогда, когда хотя бы в одной из точек капли достигается значение критической частоты. Минимизируя выражение (11), находим значение радиуса S, при котором гокр(^) имеет минимальное значение на всем диапазоне от 0 до R. Эта частота является критической для всей капли.
ЭКСПЕРИМЕНТ И ЕГО ОБСУЖДЕНИЕ
В исследованиях изучались капли дистиллированной воды объемом 50 мкл при температуре 23°С (при нормальных условиях). Нанесение капель производилось методом центрифугирования на установке Spincoater P6700 производства Specialty Coating Systems (США) с модулем расширения Dispenser D6004, которая позволяет получать из раствора однослойные и многослойные пленки толщиной от сотых долей микрона.
Процесс нанесения жидкости на подложку полностью автоматизирован. Благодаря синхронизации модуля нанесения водных дисперсий и центрифуги, скорость вращения которой составляет от 100 до 8000 оборотов в минуту, а время разгона — от 1 до 30 секунд в зависимости от требований технологического процесса, можно программировать сложные многоступенчатые процессы и получать пленки с заданными параметрами.
В качестве подложки использовали покровные стекла для микроскопа толщиной 0.17 мм, размером 23 х 23 мм. Особое внимание уделялось процессу промывки стекол, так как наличие даже незначительного количества примесей на поверхности стекла существенно влияет на адсорбцию частиц.
В экспериментах исследовались капли биди-стилированной воды, а также капли водного раствора полистирольных частиц диаметром 540 нм с
г, мм 2.0
г, мм 2.5
0 1 2 3 4 г, мм
Рис. 3. Сравнение теоретической кривой, описывающей форму капли воды на стеклянной подложке (сплошная линия), с экспериментом (кресты).
начальной концентрацией в воде 5% по объему (плотность частиц 1.05 г/см3).
На рис. 2 приведены фотографии вращающихся капель воды на гидрофильной (300 об/мин) и гидрофобной (скорость вращений 500 об/
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.