ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2011, том 45, № 5, с. 457-461
= ФОТОХИМИЯ =
УДК 541.14; 547.567.4
ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ДИ-о-ХИНОНА С ТЕТРАТИАФУЛЬВАЛЕНОВЫМ МОСТИКОМ © 2011 г. С. В. Клементьева, Г. К. Фукин, Е. В. Баранов, В. К. Черкасов, Г. А. Абакумов
Учреждение Российской академии наук Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН
603950, Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 E-mail: sklementyeva@iomc.ras.ru Поступила в редакцию 27.01.2011 г. В окончательном виде 28.02.2011 г.
Обнаружено, что облучение ди-о-хинона с тетратиафульваленовым мостиком видимым светом приводит к последовательному декарбонилированию о-бензохиноновых фрагментов. Молекулярное строение конечного продукта — дициклопентадиенона — установлено методом РСА. Исследованы формально-кинетические закономерности фотопревращения исходного ди-о-хинона и промежуточного продукта фотолиза в бензольных растворах при воздействии монохроматического излучения с длиной волны 546 нм.
Пространственно-экранированные о-бензохи-ноны претерпевают различные фотопревращения при облучении УФ [1, 2] и видимым [3, 4] светом. В присутствии Н-доноров о-хиноны подвергаются фотовосстановлению. Облучение о-хинонов в смеси с М,М-диметиланилинами или полиметилбензо-лами приводит к образованию различных продуктов фотовосстановления [4—6]. В растворителях, не проявляющих свойства доноров водорода, основным направлением фотопревращений является декарбонилирование. Продукты таких фотореакций — циклопентадиеноны, образующиеся в результате отщепления одной карбонильной группы от о-бензохинонового кольца [1—4, 7—10]. Подробно изучены кинетические закономерности [1] и механизм фотодекарбонилирования серии различных замещенных о-бензохинонов. Установлено, что элиминированию СО предшествует стадия образования бициклического соединения [3]. Работ по исследованию фотолиза ди-о-хинонов немного [11, 12], и касаются они, в основном, кинетики процессов при облучении растворов в насыщенных углеводородах УФ-светом.
Данная работа посвящена исследованию фотопревращений ди-о-хинона с тетратиафульвалено-вым (ТТР) мостиком.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Ди-о-хинон с ТТТ-мостиком 4,4',7,7'-тетра-трет-бутил-2,2'-би-(1,3-бензодитиолиден)-5,5',6, 6'- тетра-он (1) синтезирован согласно методике [13]. Бензол и тетрагидрофуран (ТГФ) очищали и высушивали в соответствии со стандартными методиками [14], гексан и этилацетат использовали без дополнительной очистки. Растворы для фотохимических
исследований деаэрировали путем многократного замораживания/размораживания в вакууме.
ИК-спектры образцов в виде суспензии в вазелиновом масле регистрировали на ИК Фурье-спектрометре "ФСМ-1201" (диапазон 4000-400 см-1). Спектры ЯМР регистрировали в растворе CDCl3 на приборе "Bruker DPX-200" (200 МГц), внутренний эталон — тетраметилсилан. Элементный анализ выполнялся на автоматизированном анализаторе Euro EA 3000. Электронные спектры поглощения растворов исследуемых соединений в бензоле регистрировали в вакуумированной кварцевой кювете с тефлоновым краном и толщиной поглощающего слоя 0.9 см с помощью UV/vis спектрофотометра "Свет-2000" в диапазоне 300—800 нм. 4,6-ди-трет-бутил-2-(4,6-ди-трет-бутил-5-оксо-5Н-цик-лопента[ё][1,3]дитио-2-илиден)-5Н-циклопен-та[ё][1,3]дитиол-5-он (2) получен при облучении раствора ди-о-хинона 1 (59 мг, 0.1 ммоль) в бензоле (250 мл) нефильтрованным видимым светом в течение 8 ч. Цвет раствора постепенно менялся от фиолетового до оранжевого, и ди-о-хинон 1 количественно превращался в дициклопентадие-нон 2. При анализе реакционной смеси методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) (элюент—гек-сан : этилацетат, 100 : 1) обнаружен только один конечный продукт 2. После упаривания бензола и перекристаллизации из ТГФ было выделено 40 мг оранжевых кристаллов кубической формы (выход 75%). Т пл. 86—87°С. Элементный анализ: вычислено для 2 • ТГФ, C32H44O3S4 (604.95 г/моль) (%): С, 63.53; H, 7.33; S, 21.20; найдено (%): С 63.15, H 7.42, S 21.38; ИК (v(CO), см-1): 1692с, 1678с; 1Н ЯМР (200 МГц, CDCl3, 25°С, TMS): 8 = 1.29 м. д. (с, 36H, 4iBu); 13С ЯМР (50 МГц, CDCl3, 25°С, TMS): 8 = = 29.5 (C(CH3)3), 32.5 (C(CH3)3), 123.4 (С=С TTF-
фрагмент), 127.9, 149.0 (C=C циклопентадиеноно-вое кольцо), 195.3 м. д. (C=O).
Рентгеноструктурный анализ проведен на ди-фрактометре ''Smart Apex'' (Bruker AXS) (графитовый монохроматор, МоКа-излучение, X = 0.71073 Â, ф-ю-сканирование) при 100(2) K. Структура соединения расшифрована прямыми методами и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов с использованием пакета программ SHELXTL [15]. Атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены изотропно. Поглощение учтено по программе SADABS [16]. Кристаллографические данные 2 • ТГФ (C32H44O3S4, 604.9 г/моль): моноклинная сингония, P2(1)/n, a = 10.1698(5) Â, b = 18.4373(9) Â, с = 17.0117(8) Â, a = 90°, ß = = 93.3720(10)°, y = 90°, 3184.2(3) Â-3, Z = 4, d выч = = 1.262 г см-3, общее число измеренных отражений 26713, число независимых отражений 6217 [R(int) = = 0.0799], число уточняемых параметров 398, R1 [I > > 2sigma(I)]: R1 = 0.0721, wR2 = 0.1764, R (по всем данным): R1 = 0.1142, wR2 = 0.1935, GOF(F2) 1.039, остаточная электронная плотность (макс/мин) 1.216/ -0.534 e х Â-3.
4,7-ди-трет-бутил-2-(4,6-ди-трет-бутил-5-оксо-5Н-циклопента[ё][1,3]дитиол-2-илиден)бен-зо[ё][1,3]дитиол-5,6-дион (3) был получен при облучении раствора 1 (59 мг, 0.1 ммоль) в бензоле (250 мл) нефильтрованным видимым светом в течение 2 ч. Цвет раствора постепенно менялся от фиолетового до вишневого. Методом ТСХ в реакционной смеси обнаружено два продукта фотолиза: ди-циклопентадиенон 2 и промежуточный продукт 3, образующийся в результате отщепления одной СО-группы, а также исходный ди-о-хинон 1. С помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент-гексан : этилацетат, 50 : 1) выделено 35 мг (80%) 2, 7 мг (15%) 3 в виде красно-фиолетового порошка и 10 мг 1. Т пл. 141-142°C. Элементный анализ: вычислено для 3, C29H36O3S4 (560.85 г/моль) (%): C, 62.10; H, 6.47; S, 22.87; найдено (%): C 62.08, H 6.48, S 22.90; ИК (v, см-1): 1693с, 1676с, 1665с, 1653с, 1638с; 1Н ЯМР (200 МГц, CDCl3, 25°C, TMS): 8 = 1.20, 1.46 м.д. (с, 18Н; 2 t-Bu); 13С ЯМР (50 МГц, CDCl3, 25°C, TMS): 8 = 29.5, 29.8 (2C(CH3)3), 32.5, 37.4 (2C(CH3)3), 117.1, 123.5 (C=C TTF-фрагмент),
128.4, 146.8 (С=С о-бензохиноновое кольцо), 139.7, 149.6 (С=С циклопентадиеноновое кольцо), 183.3 (С=0 о-бензохиноновый фрагмент), 195.3 м.д. (С=0 циклопентадиеноновый фрагмент).
Установка для исследования кинетики фотолиза описана в [1]. Источником излучения служила ртутная лампа высокого давления ДРШ-500, из спектра которой выделялась полоса 546 нм с помощью светофильтра ОС-11. Интенсивность падающего излучения измеряли стандартным химическим актинометром на основе ферриоксалата калия К3Бе(С204)3 [17]. Интенсивность поглощенного излучения рассчитывали как /а,уд = /0уд(1—10-£'с), где /0уд, квант с-1 л-1 — удельная интенсивность падающего излучения, е — молярный коэффициент поглощения на длине волны 546 нм (е = 2.70 х 104 л моль-1 см-1 для 1 и е = 1.35 х 104 л моль-1 см-1 для 3), I - толщина поглощающего слоя, с - начальная концентрация облучаемого соединения. За кинетикой процесса следили спектрофотометрически, фиксируя уменьшение оптической плотности растворов в бензоле на длине волны, отвечающей максимумам поглощения исходных веществ (544 нм для 1 и 511 нм для 3).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При облучении раствора 1 в бензоле нефильтрованным видимым светом наблюдается постепенное изменение фиолетовой окраски на вишневую, а при длительной экспозиции цвет раствора становится ярко-оранжевым. Единственный конечный продукт фотопревращения - дициклопентадиенон с ТТР-мостиком 2. Соединение 2 выделено в индивидуальном состоянии в виде оранжевых кубических кристаллов после перекристаллизации из ТГФ.
Фотодекарбонилирование 1 происходит последовательно с образованием промежуточного несимметричного продукта 3, содержащего о-бензо-хиноновое и циклопентадиеноновое кольцо. Соединение 3 выделено с невысоким выходом с помощью колоночной хроматографии в виде порошка темно-вишневого цвета. В целом, схему фотопревращений ди-о-хинона 1 можно представить следующим образом (схема 1):
t-Bu t-Bu t-Bu
о—г^ O
-S S-^4 t-Bu t-Bu
3
Схема 1.
ОЬ^С
С(4)У|С(3)
[С(6Т _ С(4)Дг(2) 8(2) \/
11 1, . - ■ 0(^лСС(3)> '
8(2).^-ДС(1) \ЧС(5))-/ уОрющ/ V ^
С(1А)^— 8(1)
A Н5
А
Рис. 1. Молекулярное строение 2. Некоторые длины связей, А: А: С(1)-С(1А) 1.354(5), 8(1)-С(1) 1.760(3), 8(2)-С(1) 1.750(3), S(1)—С(2) 1.743(3), S(2)-C(6) 1.735(3), С(2)-С(6) 1.498(4), С(2)-С(3) 1.348(4), С(3)-С(4) 1.503(4), С(4)-С(5) 1.520(4), С(5)-С(6) 1.340(4), С(4)—0(1) 1.221(3); В: С(1)-С(1А) 1.328(5), S(1)-C(1) 1.759(3), S(2)—С(1) 1.760(3), S(1)-C(6) 1.732(3), S(2)—С(2) 1.734(3), С(2)-С(6) 1.518(4), С(2)-С(3) 1.339(4), С(3)-С(4) 1.514(4), С(4)-С(5) 1.512(4), С(5)—С(6) 1.344(4), С(4)-0(1) 1.213(3).
Соединения 2 и 3 охарактеризованы методами ИК- и ЯМР-спектроскопии и спектроскопии электронного поглощения, молекулярная структура симметричного продукта 2 установлена с помощью РСА. В кристаллической структуре дициклопента-диенона 2 содержится две кристаллографически независимые центросимметричные молекулы с практически плоскими ТТБ-фрагментами (рис. 1). Длины центральных связей С—С и связей С—S соответствуют нейтральной форме ТТБ, а длины связей в карбонильных группах — двойным связям С=О [13]. Взаимная ориентация молекул в кристаллической решетке обеспечивает существование межмолекулярных донорно-акцепторных взаимодействий S...0 (3.4—3.5 А), близких к сумме Ван-дер-Ваальсовых радиусов (1.85 + 1.5 = 3.35 А [18]), и коротких межмолекулярных контактов С.О (3.102, 3.136 А, 1.7 + 1.5 = 3.2 А [18]). Атом О(1) расположен над центром С(1, 2, 6) 8(1, 2) фрагмента на расстоянии 3.054 А. Молекулы дициклопентадиенона 2 расположены под углом 78.3° по отношению друг к другу.
В электронных спектрах поглощения растворов соединений 2 и 3 в бензоле наблюдаются широкие интенсивные полосы с максим
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.