ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 4, с. 299-303
ПРОЦЕССЫ И МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМ
УДК 535.375.77.01.54
ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОЛИЗА ХЛОРИДА СЕРЕБРА МЕТОДАМИ
МИКРОВОЛНОВОЙ ФОТОПРОВОДИМОСТИ И ФОТОСТИМУЛИРОВАННОЙ ВСПЫШКИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
© 2004 г. Е. П. Татьянина, А. Н. Латышев, Г. Ф. Новиков, О. В. Овчинников, М. С. Смирнов
Воронежский государственный университет 394006, Воронеж, Университетская пл., 1 E-mail: latyshev@phys.vsu.ru Поступила в редакцию 17.11.2003 г.
Методами СВЧ-фотопроводимости и фотостимулированной вспышки люминесценции проведены совместные исследования влияния химической обработки (HCl, AgNO3) поверхности и действия предварительного УФ-облучения на свойства центров захвата электрона и центров люминесценции в микрокристаллах хлорида серебра. Обнаружена сильная зависимость свойств центров от предыстории образца и условий обработки его поверхности. Полученные результаты свидетельствуют об исключительной чувствительности обоих методов к изменению поверхностных состояний в микрокристаллах.
Среди экспериментальных методов, применявшихся разными авторами при исследованиях фотолиза галогенидов серебра в течение последних десятилетий, как наиболее эффективные, выделяются два: метод микроволновой фотопроводимости (СВЧ-фотопроводимости) и метод фотостимулированной вспышки люминесценции (ФСВЛ). Метод микроволновой фотопроводимости [1-5] благодаря малому дрейфовому смещению электронов в используемых СвЧ-полях дает возможность регистрировать в микродисперсных образцах очень важную характеристику - время жизни электрона в зоне проводимости. Это означает, что можно получать информацию о первичном акте фотохимического процесса - рождении фотоэлектрона и его гибели. В результате такого использования метода получены константы скоростей нескольких элементарных процессов с участием заряженных частиц в этих кристаллах [2, 4, 6], определены дрейфовые подвижности электронов и дырок [3]. Применение двух последовательных лазерных импульсов с регулируемой задержкой между импульсами дало возможность исследовать вторичные фотохимические процессы, протекающие в галогенидах серебра [5].
Для изучения энергетических состояний центров, образующиеся в результате фотолиза, чаще применяют метод ФСВЛ [7-9]. Метод позволяет также регистрировать изменения концентрации центров и эффективных сечений по мере облучения образцов. В работах [10, 11] удалось определить энергии ионизации и десорбции адсорбированных на монокристалле AgCl атомов серебра.
Таким образом, оба метода взаимно дополняют друг друга, что позволяет получать более полную информацию о начальной стадии фотохими-
ческих изменений в больших и микрокристаллах галогенидов серебра. К сожалению, почти всегда исследования этими методами проводились на разных образцах, что, безусловно, затрудняет интерпретацию данных. Настоящая статья посвящена выяснению особенностей в проведении сравнительных исследований начальной стадии фотолиза обоими методами в AgCl. Для этого проводились измерения параметров ФСВЛ и СВЧ-фото-отклика на одинаковых образцах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Люминесцентные исследования осуществлялись на автоматическом спектральном комплексе, представляющем собой высокочувствительный фотометр, работающий в режиме счета фотонов на базе дифракционного монохроматора МДР-4. Исследуемый образец размещался в вакуумном оптическом криостате при давлении 0.1 Па и температуре 77 К (подробное описание и схема установки приведены в работе [10]). Источником УФ-излучения служила лампа ДРК-120 (фильтрами из спектра выделялась длина волны ^^ = = 365 нм). Генерированные УФ-излучением электроны попадают на ловушки, часть из которых служит центрами рекомбинации.
Регистрация изменений фотопроводимости образцов, вызванных воздействием света, проводилась резонаторным методом [1] в 3-сантиметровом диапазоне. Для генерации свободных носителей заряда применялся лазер ЛГИ-21 (А^ = 337 нм, длительность импульса - 10 нс). Измерения проводились при комнатной температуре. Фотоотклик - изменение отраженной мощности АР, вызванное изменением проводимости образца под действием лазерного импульса, - регистрировался
Параметры облучения
Источник света Доза облучения Плотность потока излучения, квант/см2
Лампа ДРК-120 5 c ~1016
60 c ~1017
120 c ~1018
Лазер ЛГИ-21 3000 имп ~1018
20000 имп ~1019
100000 имп ~1029
с помощью запоминающего осциллографа С9-8 на резонансной частоте. Для изменения интенсивности падающего излучения использовались ослабляющие светофильтры.
Образцы порошкообразного хлористого серебра готовили сливанием растворов химически чистого азотнокислого серебра и хлористого натрия по методике, описанной в [12]. Поскольку в фотохимическом процессе активное участие принимают адсорбированные ионы и атомы серебра [13, 14], образцы после первичных исследований подвергались дополнительным обработкам, изменяющим их концентрацию. Предварительно микрокристаллы AgCl подвергались воздействию 0.5% раствора соляной кислоты HCl, что должно было снижать концентрацию адсорбированных ионов серебра [13]. В дальнейшем они обрабатывались растворами азотнокислого серебра AgNO3 с концентрациями 10-8-10-3 моль/л, что позволяло создать искусственно на поверхности AgCl некоторое количество адсорбированных ионов Ag+ и малоатомных кластеров серебра атомно-молеку-лярной дисперсности. Затем все эти образцы экспонировались дозированным количеством УФ-из-лучения и вновь исследовались.
Экспонирование образцов осуществлялось тем же источником света, который вызывал генерацию свободных носителей заряда. В люминесцентных исследованиях доза облучения определялась длительностью непрерывного облучения светом лампы. Засветка проводилась при комнатной температуре, для чего образец отогревался, а затем для проведения измерений снова охлаждался до температуры жидкого азота. В СВЧ-изме-рениях дозирование облучения проводилось методом счета количества лазерных импульсов. Экспонирование проводилось при комнатной температуре, после чего регистрировался фотоотклик засвеченного образца. В таблице приведены значения плотности потока излучения для каждого источника УФ-излучения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование поверхностных состояний микрокристаллов хлористого серебра. После затухания "стационарного свечения" на "этапе темново-го промежутка" [10] электроны локализованы на
ловушках, энергия оптическои ионизации которых больше кТ, из которых они могут быть освобождены квантом света соответствующей энергии. Выброшенные в зону проводимости электроны могут захватываться в ловушки или рекомбиниро-вать с дырками, локализованными на центрах свечения, и вызывать ФСВЛ, регистрируемую в основной полосе люминесценции с ^^ = 490 нм.
На рис. 1а представлены спектры стимуляции вспышки люминесценции образцов, необработанных и обработанных растворами соляноИ кислоты и азотнокислого серебра. По оси ординат отложена величина светосуммы ФСВЛ. Так как при различных видах обработки и экспонировании образцов может изменяться соотношение концентрации центров безызлучательных и излу-чательных переходов, то для исключения возможных погрешностей интенсивность вспышки люминесценции нормировалась на соответствующее значение интенсивности стационарной люминесценции. Из рисунка видно, что зависимости £(£) монотонно возрастают с ростом энергии кванта света. Кривая 4 на рис. 1 получена на особо чистых образцах (0-1)1, в которых время полуспада СВЧ-фотопроводимости составляло 2 мкс. Большое время полуспада свидетельствует о малоИ концентрации электронных ловушек, что находит отражение в том, что кривая 4 (рис. 1а) проходит существенно ниже кривых, которые соответствуют образцам, приготовленным обычным способом.
Поведение кривых (рис. 1а) указывает на то, что обработка раствором соляноИ кислоты приводит к увеличению интенсивности светосуммы, в диапазоне 0.6-1.7 эВ (кривая 2). В области энергии 1.8-2 эВ заметного изменения не наблюдается. Последующая обработка раствором азотнокислого серебра восстанавливает первоначальные значения светосуммы в диапазоне 0.6-1.6 эВ и уменьшает в области 1.8-2.0 эВ (кривая 3). Естественно считать в силу нормировки светосуммы на интенсивность стационарной люминесценции, что регистрируемая светосумма ФСВЛ пропорциональная концентрации освобождаемых из ловушек электронов п0.
К сожалению, отсутствуют данные о форме спектров фотоосвобождения электронов из ловушек а = а(Е - Е0), где Е0 - глубина ловушки, а -сечение фотоионизации ловушки квантами света с энергиеИ Е0. Если распределение плотности ловушек по глубинам в образце задается функцией ^(Е0), то Е(Е0)йЕ0 - число ловушек с глубиноИ, лежащей в интервале Е0-Е0 + йЕ0. Вероятность того, что электроны будут освобождены из этих ловушек при попадании кванта света, есть Е(Е0)а(Е - Е0)^Е0. Общее число фотоосвобожденных светом с энергиеИ кванта Е электронов за время полного вы-
1 Образцы O-1 любезно предоставлены H.A. Тихониной (ИПХФ PAH).
свечивания всех локализованных электронов может быть получено интегрированием по всем глубинам ловушек:
E
S(E) = JF(Ed)СТ(E - Ed)dED, (1)
D
где S(E) - светосумма. В то же время интерпретация зависимости измеряемой светосуммы от энергии квантов стимулирующего излучения зависит от формы этих спектров. Действительно, при достаточно узком спектре фотоионизации данные рис. 1а могли бы представлять распределение электронных ловушек по энергии. Если же спектр ионизации широкий, то распределение электронных ловушек может быть получено дифференцированием данных рис. 1а. Результат такой обработки представлен на рис. 16. На дифференцированном спектре поведение кривых согласуются с данными рис. 1а. При обработке соляной кислотой HCl вклад процессов освобождения электронов с уровней E < 1.55 эВ в люминесценцию увеличивается (кривая 2), а в области больших энергий заметно уменьшается. При дальнейшей обработке AgNO3 происходит уменьшение вклада в люминесценцию процессов освобождения электронов во всем диапазоне энергий (кривая 3). Этот факт вряд ли можно связать с особенностями заполнения этих ловушек. Более вероятно,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.