ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2004, том 38, № 1, с. 28-33
= ФОТОХИМИЯ =
УДК 541.14
ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОВОССТАНОВЛЕНИЯ яяря-НИТРОАНИЛИНА СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
© 2004 г. С. В. Зеленцов, Н. В. Зеленцова, М. В. Кузнецов, И. В. Симдянов
Нижегородский государственный университет им. Н И. Лобачевского 603950, Нижний Новгород, просп. Гагарина, 23 E-mail: zelen@ichem.unn.runnet.ru Поступила в редакцию 04.07.2002 г.
Методом ЭПР-спектроскопии и УФ-спектрофотометрии исследованы продукты, образующиеся при фотовосстановлении пара-нитроанилина. Показано, что основные радикальные продукты при проведении реакции в присутствии кислорода - фенильный (в бензольном растворе), бензильный, фенилкарбоксильный и фенильный (в толуольном растворе) радикалы. Лимитирующей стадией образования радикальных продуктов и продуктов гидроксилирования растворителей является интеркомбинационная конверсия комплекса нитрена с молекулярным кислородом.
Фотоокисление органических азидов и фотовосстановление (ФВ) нитросоединений протекают через образование общих промежуточных продуктов - комплексов нитренов с кислородом, [1-6]. Малая величина синглет-триплетно-го расщепления (56.7 кДж моль-1) в С6И5КОО [6] приводит к тому, что в реакциях участвуют частицы как в синглетном (основном), ^N00, так и триплетном, ^N00, состояниях. Благодаря этому появляются два реакционных маршрута: с участием синглетных и триплетных частиц [1-5]. Маршрут с участием ^N00 приводит к нитрозосо-единениям и продуктам гидроксилирования молекул реакционной среды (растворителя). Маршрут с участием ^N00 менее исследован. Известно, что конечными продуктами превращений ^N00 являются нитросоединения [5], причем реакция включает образование диоксазиридинов [4], перегруппировка которых в нитросоединения сопровождается хемилюминесценцией [7].
Ранее нами было показано [8], что при фотоокислении органических азидов в бензоле в качестве промежуточных продуктов участвуют фе-нильные радикалы. Можно предположить, что радикальные продукты будут присутствовать и среди первичных продуктов ФВ нитросоединений в ароматических углеводородах.
Цель настоящей работы состояла в изучении химической природы промежуточных продуктов, возникающих при ФВ пара-нитроанилина.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Лара-нитроанилин (НА) дважды перекристалли-зовывали из этилового спирта. Органические рас-
творители (бензол, толуол, изопропиловый спирт (ИПС)) очищали стандартными методами [9].
Фотовосстановление НА проводили в кварцевом реакторе в присутствии растворенного кислорода нефильтрованным светом ртутно-кварцевой лампы ДРК-120 при временах облучения 5-60 мин. Интенсивность света составляла 22 мВт см-2, концентрация НА - 10-3 моль л-1. Для изучения влияния спинового состояния промежуточных частиц на выход продуктов ФВ в реакционную смесь вводили хлористый метилен (стабилизатор синглет-ного состояния) и бромистый этил (катализатор интеркомбинационной конверсии). Соотношение растворитель : добавка для всех случаев было 4 : 1.
УФ-спектры регистрировали на спектрофотометре СФ-46, спектры ЭПР - на радиоспектрометре АЭ-4700.
Идентификацию радикальных продуктов проводили методом спиновых ловушек (СЛ) [10]. В качестве СЛ использовали 2-метил-2-нитрозо-пропан, синтезированный и очищенный по известным методикам [11]. Концентрация СЛ -10-2 моль л-1. Спектры ЭПР регистрировали через 1 ч после добавления СЛ при следующих параметрах: ослабление мощности СВЧ-излучения на резонаторе - 10 дБ; амплитуда модуляции СВЧ-поля - 10-5 Тл, частота СВЧ-излучения -9.45 ГГц. Моделирование спектров ЭПР проведено с использованием программы [12] и методов квантовой химии. Относительный вклад модельных спектров в экспериментальный оценивали по величине площади под кривыми поглощения.
Квантово-химические расчеты констант СТВ предполагаемых аддуктов СЛ проведены методом функционала плотности (БЕТ) с функциона-
Таблица 1. Магниторезонансные параметры спектров ЭПР аддуктов 2-метил-2-нитрозопропана с радикальными продуктами, образующимися при реакции фотовосстановления пара-нитроанилина
№ Радикал Время облу- Растворитель ^-Фактор Константы СТС, мТ
чения, мин an йн(Р)* ан(у)*
1 t-Bu. 20 Бензол 2.0057 1.53
2 t-Bu. Ph. 30 Бензол 2.0057 2.0059 1.53 1.05 0.23 0.10
3 Ph. 15 Бензол : EtBr** 2.0059 1.03 0.23 0.10
4 PhC(O). 10 Толуол 2.0066 0.8 - -
5 t-Bu. PhC(O). Ph. 45 Толуол 2.0057 2.0066 2.0059 1.53 0.81
6 PhCH2. 60 Толуол 2.0061 1.47 0.79 -
* Расщепление на атомах водорода в в- и у-положениях к нитроксильному азоту. ** Отношение бензол : EtBr = 4 : 1.
лом UB3LYP в базисе 6-311G(d,p) при помощи программы GAUSSIAN 94 [13] в Суперкомпьютерном Центре РФФИ (ИОХ РАН). Указанный метод в настоящее время является наиболее оптимальным для подобных расчетов и позволяет оценивать константы изотропного СТВ с ошибкой не более 5% [13-16]. Константы изотропного СТВ находили из рассчитанных значений ферми-контактной спиновой плотности [15, 17].
Для определения состава реакционных смесей, образующихся при фотовосстановлении НА, использовали УФ-спектрофотометрию. УФ-спект-ры смесей представляли в виде сумм спектров компонентов:
n
S (X) = £ BjSJ (X), (1)
j = 1
где n - число компонентов, X - длина волны, при которой определена оптическая плотность, Sj(X) -спектр компонента j, Bj - его вклад. Коэффициенты Bj определяли по линейному методу наименьших квадратов из условия минимальности отклонения экспериментального и рассчитанного по формуле (1) спектров. Расчеты проводили по разработанной нами программе PHOTON [18]. При моделировании уФ-спектров в качестве спектров компонентов использовали спектр необлученного НА и спектры предполагаемых продуктов его ФВ.
Идентификацию продуктов ФВ осуществляли методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) (пластины Silufol®, элюэнт этиловый спирт : толуол = = 1 : 7) по совпадению RF разделенных веществ и предполагаемых продуктов реакции, а также при помощи качественных реакций.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 и 2 показаны спектры ЭПР аддуктов СЛ с образующимися радикалами при облучении НА в бензоле (рис. 1) и толуоле (рис. 2). Магниторезонансные параметры (МРП) спектров ЭПР приведены в табл. 1, константы СТВ предполагаемых радикальных продуктов, рассчитанные методами квантовой химии и известных из литературы, - в табл. 2.
Кривая 1 (рис. 1) является спектром ЭПР, зарегистрированным после облучения раствора НА в бензоле в течение 30 мин. Он представляет собой суперпозицию двух спектров. Первый из них обусловлен расщеплениями на ядре 14N и на двух парах эквивалентных протонов (aN = 1.03 мТ, aH(opmo-, napa-) = 0.23 мТ, аН(мета-) = 0.1 мТ). Этот спектр отнесен нами к аддукту СЛ с фенильным радикалом. МРП второго спектра (aN = 1.53 мТ, g = 2.0057) позволяют отнести его к дитретбутил-нитроксильному радикалу. Фенильные радикалы появляются, скорее всего, в результате реакции отрыва атома водорода от молекулы бензола триплетным комплексом нитрена с молекулярным кислородом:
3RNOO + PhH —► RNOOH + Ph. (2)
Спектру ЭПР, зарегистрированному после облучения раствора НА в бензоле в присутствии бромистого этила в течение 5 мин, соответствует кривая 2 на рис. 1. Модельный спектр - кривая 2а; МРП данного спектра типичны для аддукта СЛ с фенильным радикалом (aN = 1.05 мТ, аН(орто-, napa-) = 0.23 мТ, a^Mema-) = 0.1 мТ). Из рис. 1 видно, что при добавлении в систему бромистого этила - катализатора интеркомбинационной конверсии - наблюдается увеличение интенсивности сигнала ЭПР, обусловленного аддуктом СЛ с фенильным радикалом, примерно в 5 раз.
2а
1 мТ
Рис. 1. Спектры ЭПР, зарегистрированные при облучении раствора пара-нитроанилина в бензоле в течение 30 мин (1), 5 мин с добавкой бромистого этила (2 - экспериментальный, 2а - теоретический), 20 мин в бензоле (3), 60 мин без добавления СЛ (4).
При временах облучения менее 30 мин аддукты СЛ с фенильным радикалом не наблюдались. Спектры ЭПР, появляющиеся после облучения раствора НА в бензоле в течение 20 мин (кривая 3 на рис. 1), представляют собой триплет с ^ = 1.53 мТ и g = 2.0057, что соответствует известным параметрам спектра ЭПР дитретбутилнитроксильно-го радикала [19, 20].
Кривая 4 на рис. 1 отвечает спектру ЭПР, зарегистрированному после облучения раствора НА в бензоле в течение 1 ч; СЛ в этом случае не добавлялась. Спектр представляет собой неразрешенный триплет с МРП ^ = 1.1 мТ, g = 2.0059, типич-
ными для нитроксильных радикалов А^0 Я [18],
и может быть обусловлен радикалом H2NPhN0 Я, образующимся в результате вторичной реакции Я- с нитрозосоединением:
Я- + Н9КРШ=О
H9NPhN0R.
(3)
Кривая 1 (рис. 2) соответствует спектру ЭПР, зарегистрированному после облучения толуоль-ного раствора НА в течение 10 мин. Спектр представляет собой триплет с й^ = 0.80 мТ и g = 2.0066.
1
2
3
4
1 мТ
Рис. 2. Спектры ЭПР, зарегистрированные при облучении раствора НА в толуоле в течение 10 (1), 45 (2) и 60 мин (3).
Указанные МРП соответствуют аддукту СЛ с радикалом -С(0^ [21-26].
Кривая 2 является спектром ЭПР, который наблюдается после облучения НА в течение 45 мин и представляет собой суперпозицию трех спектров. Первый спектр (триплет с й^ = 0.80 мТ, g = = 2.0066), как и в предыдущем случае, мы отнесли к аддукту СЛ с радикалом -С(0)Р^ Второй й = = 1.52 мТ, g = 2.0057) обусловлен дитретбутилни-троксильным радикалом. МРП третьего й = = 1.03 мТ, аН(орто-, пара-) = 0.23 мТ, аН(мета-) = = 0.1 мТ) позволяют отнести его к аддукту СЛ с фенильным радикалом. Отношение вкладов пер-
вого, второго и третьего спектров составило, %, 51 : 39 : 10 соответственно.
Возможен следующий механизм образования фенилкарбонильного и фенильного радикалов при фотолизе раствора НА в толуоле:
3ЯШО + РИСН3
ЯШ0Н + PhCH2, (4)
PhCH9 + О2
Н
I
Ph-C-0-0'
-
Н
Ph-C=0 + Н2О, (5)
PhC=0
Ph• + СО.
(6)
3
Таблица 2. Константы СТВ радикальных продуктов фотовосстановления НА, известные из литературы и рассчитанные в рамках метода иВ3ЬУР/6-3110(фр)
Константы СТС, мТ
Радикал aN ан(в)* йн(У)*
Расчет Литературные данные Расчет Литературные данные Расчет Литературные данные
i-Bu-N-Bu-t 1 О 1.50 1.53 [17-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.