УДК 544.34+544.015+544.77
ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОГЕННОЙ НУКЛЕАЦИИ ПЕРЕСЫЩЕННОГО ПАРА СЕРЫ НА ЗАТРАВОЧНЫХ ЧАСТИЦАХ ОКСИДА ВОЛЬФРАМА И ХЛОРИДА НАТРИЯ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛА СМАЧИВАНИЯ КРИТИЧЕСКИХ ЗАРОДЫШЕЙ СЕРЫ
© 2014 г. С. В. Валиулин*, С. В. Восель***, В. В. Карасев*, А. А. Онищук***,
А. М. Бакланов*, П. А. Пуртов***
*Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского СО РАН 630090 Новосибирск, ул. Институтская, 3 valiulin@kinetics.nsc.ru **Новосибирский государственный университет 630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2 Поступила в редакцию 30.07.2013 г.
Разработана методика определения угла смачивания критического зародыша, образующегося на затравочных частицах при гетерогенной нуклеации пара в проточной камере. Методика включает в себя определение доли укрупнившихся частиц, также селективную сепарацию наночастиц по размерам, что позволяет найти зону интенсивной нуклеации. Концентрация и распределение по размерам аэрозольных частиц были измерены с помощью диффузионного спектрометра аэрозолей. В ходе работы из решения задачи массопереноса были найдены распределения концентрации пара в камере и рассчитаны поля пересыщения. Рассчитанные поля пересыщения находятся в хорошем согласии с областью протекания интенсивной нуклеации, найденной экспериментально по селективной сепарации. Определены доли укрупнившихся частиц в зависимости от величины пересыщения в камере. Выведена формула, позволяющая рассчитать долю укрупнившихся частиц и функцию их распределения по размерам при известных полях пересыщения и температуры и заданном угле смачивания. Углы смачивания выбирались так, чтобы рассчитанная доля укрупнившихся частиц совпадала с измеренной экспериментально. Найдено, что в случае затравочных частиц оксида вольфрама угол смачивания образующегося на них критического зародыша серы находится в интервале 21.2°—20.5° для затравочных частиц со средним радиусом (^р) « 5.8—4.4 нм, в случае частиц хлорида натрия угол смачивания находится в интервале 20.4°—17.4° для частиц с (Яр) « 6.0—4.4 нм. Обнаружено, что размер критического зародыша в обоих случаях прямо пропорционален рассчитанному среднему радиусу затравочных частиц (Яр).
БО1: 10.7868/8002329121402013Х
ВВЕДЕНИЕ
Гетерогенная нуклеация зачастую играет центральную роль в атмосферных и технологических процессах. Так, для образования критических ядер конденсации при гомогенной нуклеации чистого водяного пара требуется достижение пересыщения в несколько сотен процентов [1]. Данные условия вряд ли реализуется в атмосфере, где всегда присутствуют аэрозольные частицы, на которых может происходить конденсация при более низком пересыщении. Поэтому практически всегда образование облаков в атмосфере Земли связанно с наличием гетерогенных ядер конденсации [1, 2]. Изучение условий образования облаков с целью их создания и искусственного вызывания осадков имеет большое практическое значение для широ-
ких областей деятельности человека (в сельском хозяйстве, на транспорте и др.).
Кроме того, процесс гетерогенной нуклеации используется в приборах определения концентрации наночастиц. Так как принцип их работы основан на измерении импульсов рассеяния с помощью оптического счетчика [3, 4], наночастицы необходимо предварительно укрупнять до оптически видимого размера в парах легко конденсирующегося вещества (обычно, воды, н-бутанола или дибутилфталата [4, 5]). Тогда эффективность нуклеации паров рабочего вещества на частицах играет главную роль в надежности определения концентрации аэрозольных частиц. Знание параметров, от которых ключевым образом зависит эффективность гетерогенной нуклеации, крайне важно для создания надежного оборудования анализа наноаэрозолей.
Процесс гетерогенной нуклеации на поверхности частицы, неидеально смачивающейся конденсирующимся веществом, протекает через образование линзообразного критического зародыша с углом смачивания © [6]. Скорость гетерогенной нуклеации определяется углом смачивания. Имеется большое число работ [7—12], указывающих на наличие зависимости этого угла от размера линзы. Одними из первых влияние размера линзы на краевой угол обнаружили авторы работы [10]. Ими же был введен в уравнение Юнга дополнительный член ж/ г1, где ж — линейное натяжение, Г — радиус линзы. Линейное натяжение ж понимается либо как сила, действующая вдоль линии трехфазного контакта и стремящаяся сократить (при ж > 0) или увеличить (при ж < 0) длину контактной линии, либо как избыток удельной свободной энергии Гельмгольца системы [12]. Поэтому экспериментальное определение угла смачивания у наноразмерных линз может играть важную роль в понимании термодинамики гетерогенной нуклеации. Данное понимание поможет оптимизировать работу приборов, определяющих концентрацию наночастиц, прогнозировать атмосферные процессы, разработать методы генерации композитных наноматериалов.
Угол смачивания для линзы достаточно большого размера может быть измерен напрямую [711]. Но на настоящем этапе развития экспериментальной техники невозможно напрямую измерить угол смачивания для линз нанометрового размера. В то же время, поскольку скорость гетерогенной нуклеации является функцией ©, можно использовать экспериментально измеренные параметры гетерогенной нуклеации (скорости, температуры и пересыщения) для расчета ©.
В литературе представлен ряд работ [13—15], посвященных определению угла смачивания линз, образующихся на наночастицах в процессе гетерогенной нуклеации, из экспериментально измеренных величин температуры нуклеации, пересыщения и доли частиц, подвергшихся укрупнению. В качестве гетерогенных ядер конденсации (затравочных частиц), использовались наночастицы оксида вольфрама, хлорида натрия и серебра. Выбор данных наночастиц обусловлен тем, что к настоящему времени были созданы и отработаны методики получения стабильных аэрозолей этих частиц размером от 2 до 50 нм [16, 17]. Эксперименты в работах [13—15] проводились с использованием камеры Вильсона, что накладывает ряд ограничений на исследования. В частности, невозможно проводить долгие прецизионные измерения параметров процесса нуклеации, а также сложно исследовать процесс нуклеации паров вещества, находящегося в твердом состоянии при комнатной температуре. В то же время проточная камера позволяет проводить прецизионные изме-
рения всех параметров процесса нуклеации в стационарном режиме и может быть использована для исследования процессов нуклеации веществ, находящихся в твердом состоянии при комнатной температуре [18—20]. Поэтому представляет интерес исследование гетерогенной нуклеации с помощью проточной камеры.
Цель данной работы — определить угол смачивания критических зародышей, образующихся при гетерогенной нуклеации пара серы на нано-частицах оксида вольфрама и хлорида натрия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экспериментальная установка (рис. 1а) состоит из трех основных узлов, которые соединены последовательно: генератора затравочных аэрозольных частиц, ламинарной проточной нуклеа-ционной камеры [18, 21] и диффузионного спектрометра аэрозолей (ДСА) [4, 22, 23].
Работа генератора затравочных частиц оксида вольфрама (рис. 1б) основана на методе возгонки [16]. На вход в генератор затравочных частиц подается поток фильтрованного воздуха с объемной скоростью потока 9.3 см3 с-1 (при стандартных условиях). Образец вольфрама нагревается электронагревателем до температуры около 1173 К, при этом он реагирует с кислородом воздуха с образованием оксидов и последующим их испарением. В результате, вблизи поверхности образца воздух насыщается паром оксида вольфрама. По мере удаления потока воздуха от нагретой поверхности его температура понижается, пар становится пересыщенным, что приводит к образованию наночастиц оксида вольфрама в результате гомогенной нуклеации.
Генератор для получения затравочных частиц хлорида натрия и серебра [17] представляет собой горизонтальную кварцевую трубку внутренним диаметром 0.68 см с внешним нагревателем (рис. 1в). В качестве газа носителя использовался аргон особой чистоты, который подавался на вход генератора с объемной скоростью потока 9.3 см3 с-1 (при стандартных условиях). В горячую зону генератора (температура около 720 К в случае №С1 и 1170 К в случае Л§) помещали кварцевый тигель с рабочим веществом, где оно возгонялось, и далее его пары двигались в потоке аргона. По мере удаления потока аргона от нагревателя температура понижается, пар становится пересыщенным, что приводит к образованию наночастиц в результате гомогенной нуклеации.
Ламинарная проточная нуклеационная камера (рис. 1а) представляет собой горизонтальную кварцевую трубку внутренним диаметром 0.68 см с внешним нагревателем. В изотермическую зону внутри этой камеры, где достигается максимум температуры (Тисп), помещался кварцевый тигель
Рис. 1. Блок-схема экспериментальной установки (а) и схемы генераторов наночастиц оксида вольфрама (б) и нано-частиц NaCl и А? (в).
с навеской элементарной серы марки "осч" 15-3. Через камеру продувается газовый поток, который насыщается паром серы.
Спектрометр состоит из диффузионной батареи, конденсационного укрупнителя аэрозольных частиц и оптического счетчика частиц [4, 22, 23]. Принцип действия прибора основан на восстановлении распределения наночастиц по размерам из известной зависимости коэффициента диффузии частиц от размера [24, 25]. Для этого измеряются коэффициенты проскока аэрозольных частиц через наборы сеток (секции диффузионной батареи). Частицы, прошедшие данную секцию, направляются в конденсационную камеру, где укрупняются до оптически регистрируемого размера. Затем концентрация этого аэрозоля измеряется с помощью оптического счетчика. Аналогичная процедура выполняется для каждой секции. Разработана математическая модель и компьютерный код решения обратной задачи [4], что позволяет восстанавливать распределения по размерам наночастиц из их коэффициентов проскока через секции диффузионной батареи, определять концентрацию частиц в двадцати логарифмически равномерных размерных диапазонах. Спектрометр позволяет измерять концентрацию аэрозоля в диапазоне 10—2 х 105 см-3 (без разбавлени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.