научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭНТАЛЬПИИ СМЕШЕНИЯ ЖИДКИХ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ CU-FE-CR Физика

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭНТАЛЬПИИ СМЕШЕНИЯ ЖИДКИХ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ CU-FE-CR»

РАСПЛАВ Ы

5 • 2010

УДК 669.5.017.11:546.567276

1

© 2010 г. Л. А. Древаль , А. Р. Абдулов, П. Г. Агравал, М. А. Турчанин

ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭНТАЛЬПИИ СМЕШЕНИЯ ЖИДКИХ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Cu-Fe-Cr

Парциальная энтальпия смешения хрома в трехкомпонентных жидких сплавах системы Cu—Fe—Cr исследована методом высокотемпературной изопериболической калориметрии при 1873 К вдоль разрезов с постоянным соотношением xCu/xFe = 3, 1 и 1/3 в области составов xCr = 0—0.45. Концентрационная зависимость интегральной энтальпии смешения расплавов системы Cu—Fe—Cr во всем концентрационном треугольнике описана в рамках модели Муджиану — Редлиха — Кистера. Рассчитан вклад тройного взаимодействия в интегральную энтальпию смешения и парциальную энтальпию смешения хрома жидких сплавов системы Cu—Fe—Cr.

Ключевые слова: высокотемпературная калориметрия, парциальная и интегральная энтальпии смешения жидких сплавов, жидкие сплавы системы Cu—Fe—Cr.

Исследование термодинамических свойств фаз системы Cu—Fe—Cr имеет особую важность для разработки материалов, демонстрирующих высокие механические свойства, тепло- и электропроводность. К таким материалам относятся высокопрочные дисперсионно упрочненные сплавы на медной основе с высокой стойкостью к разупрочнению [1] и микрокомпозиционные материалы, полученные с применением различных видов механической деформации [2, 3]. Сплавы системы Cu—Fe—Cr и более сложные композиции на их основе представляют несомненный интерес с точки зрения разработки объемных композиционных материалов с особыми типами макроструктуры [4, 5], формирующейся в результате расслоения жидких сплавов.

Информация о фазовых равновесиях в системе обобщена в [6]. Жидкие сплавы находятся в равновесии со следующими фазами: a(Fe, &)-фазой (ОЦК-раствор на основе железа и хрома), у^-фазой (ГЦК-раствор на основе железа), у^-фазой (ГЦК-рас-твор на основе меди). Экспериментально установлено протекание нонвариантной реакции переходного типа с участием жидких сплавов Ж + yFe a(Fe, Cr) + yCu при 1358 К. Результаты исследований, представленных в [4], указывают на возможность стабильного расслоения расплавов в трехкомпонентной системе. Согласно [6], купол расслоения имеет максимум 1796 К при xCu = 0.48 и xFe = 0.19.

Термодинамика жидких сплавов граничных двойных систем изучена подробно. В системах Cu—Fe [7] и Cu—Cr [8] термодинамические функции смешения жидких сплавов демонстрируют значительные положительные, а в системе Fe—Cr [9] — небольшие отрицательные отклонения от идеальности. Вместе с тем энтальпии смешения расплавов системы Cu—Fe—Cr на сегодняшний день остаются не изученными. Поэтому целью настоящей работы стало экспериментальное исследование парциальной энтальпии смешения хрома и описание энтальпий смешения расплавов во всем концентрационном треугольнике в рамках математической модели.

Парциальная энтальпия смешения хрома AHCr в трехкомпонентных расплавах исследована при температуре 1873 К. Для проведения опытов использовали электроли-

1phch@dgma/donetsk.ua

Таблица

Парциальная энтальпия смешения хрома и интегральная энтальпия смешения жидких сплавов в системе

Сы-Ее-Сг при 1873 К (кДж/моль)

xCr AHCr ± 2a AH + 2a AHCr + 2a AH + 2a AHCr + 2a AH + 2a

Разрез xcu/*Fe = 3 Разрез xCu/xFe = 1 Разрез xCu/xFe = 1/3

0 34.7 + 7.0 9.2 + 0.4 19.9 + 6.4 10.9 + 0.6 2.5 + 5.4 7.4 + 0.4

0.1 26.2 + 6.4 11.4 + 1.0 7.0 + 4.7 11.0 + 1.1 5.7 + 4.4 7.2 + 0.9

0.2 12.3 + 5.4 12.3 + 1.6 3.3 + 4.0 10.3 + 1.5 2.8 + 4.5 6.9 + 1.5

0.3 -2.3 + 3.4 11.2 + 1.7 4.7 + 2.8 9.5 + 1.7 -2.8 + 3.1 6.0 + 1.7

0.4 -14.2 + 5.8 8.4 + 4.1 7.9 + 5.0 9.0 + 3.8 -8.3 + 2.7 4.3 + 2.1

0.5 -21.3 + 9.7 4.0 + 10.0 10.6 + 8.0 9.1 + 8.5 -12.0 + 4.5 1.9 + 4.8

тические медь (99.99 мас. %) и хром (99.95 мас. %), железо карбонильное класса A-2 (99.95 мас. %) и вольфрам марки A-2 (99.96 мас. %) в качестве калибровочного материала. Эксперименты проводились в защитной среде спектрально-чистого аргона (99.997 об. %). Тигли, содержавшие расплав, были выполнены из стабилизированного диоксида циркония. Исследование теплоты смешения хрома в расплавах выполнено вдоль следующих разрезов: xCu/xFe = 3 при xCr = 0—0.39, xCu/xFe = 1 при xCr = 0—0.42, xCu/xFe = 1/3 при xCr = 0—0.45. Вдоль разреза xCu/xFe = 1/3 проводили две серии независимых экспериментов. Конструкция высокотемпературного изопериболического калориметра, методики проведения эксперимента и обработки его результатов подробно описаны в

[10, 11]. Парциальная энтальпия смешения хрома AHCr рассчитана согласно методике, подробно описанной в [12]. При расчете AHCr для хрома в качестве стандартного состояния был принят чистый жидкий переохлажденный металл, для чего использовали данные о высокотемпературной составляющей энтальпии согласно [13].

Экспериментальные значения парциальной энтальпии смешения хрома AHCr, полученные в настоящей работе, приведены в виде символов на рис. 1. Тот факт, что парциальные энтальпии смешения хрома вдоль разреза xCu/xFe =1/3, установленные в ходе двух серий опытов, оказались очень близкими по своим значениям, указывает на хорошую воспроизводимость экспериментальных результатов в ходе измерений.

Концентрационные зависимости функции AHCr вдоль соответствующих разрезов были описаны следующими уравнениями: разрез xCU/xFe = 3

A HCr = (1 - xCr )2 (34.69 + 29.83 • xCr - 537.51 • xCr) кДж/моль, (1)

разрез xCu/xFe = 1

A HCr = (1 - xCr )2 (19.94 - 152.52 • xCr + 394.52 • xCr) кДж/моль, (2)

разрез xCu/xFe = 1/3,

A HCr = (1 - xCr )2 (2.52 + 82.02 • xCr - 365.48 • x2Cr) кДж/моль. (3)

Рассчитанные согласно уравнениям (1)—(3) значения функции AHCr приведены в таблице и показаны на рис. 1 сплошными линиями. Первая парциальная энтальпия

—да

смешения хрома с бинарным расплавом Cu—Fe для разреза xCu/xFe = 3 составила A HCr =

Рис. 1. Парциальная энтальпия смешения хрома A Hc в жидких сплавах системы Cu—Fe—Cr и в граничных системах Cu—Cr и Fe—Cr при 1873 К. Эксперимент — 1, 2, 3. Расчет по уравнениям (1) — 4, (2) — 5 и (3) — 6.

= 34.7 ± 7.0 кДж/моль, для разреза xCu/xFe = 1 имеем А Her = 19.9 ± 6.4 кДж/моль, для

— ад

разреза xCu/xFe = 1/3 имеем А Her = 2.5 ± 5.4 кДж/моль. В исследованной области составов функция А Her разрезов xCu/xFe = 3 и 1/3 носит знакопеременный характер, а вдоль разреза xCu/xFe = 1 принимает положительные значения (рис. 1).

На рис. 1 совместно с данными о А HCr, полученными в настоящей работе, представлены данные о концентрационной зависимости этого свойства в граничных системах Cu—Cr [8] и Fe—Cr [9]. Видно, что по характеру концентрационной зависимости функция А HCr вдоль разрезов тройной системы оказывается подобной аналогичному свойству в бинарной системе Cu—Cr, что указывает на, безусловно, важную роль данного парного взаимодействия при образовании жидких трехкомпонентных сплавов. С другой стороны, величина А HCr трехкомпонентных расплавов оказывается менее положительной по сравнению со значениями этого свойства в системе Cu—Cr, что может быть связано с наличием вклада от тройного взаимодействия в энтальпию смешения.

Расчет интегральной энтальпии смешения жидких трехкомпонентных сплавов вдоль исследованных разрезов выполнен путем интегрирования уравнения Гиббса — Дюгема

A H = (1 - x Cr)

ACr

A Hx Cr = о + f ~A~Hc~~2 dx Cr . 0 ( 1 - X Cr)2 ■

, (4)

XCu/ XFe

20

10

10

Ь

I10

йч < 0

10

0 0

-10

Cu-Cr, [8]

XCu/xFe = 3

XCu/xFe = 1

WXFe = 1/3

Fe-Cr, [9] _¿_

0.2

0.4

0.6

0.8

Cr

0

x

Cr

Рис. 2. Интегральная энтальпия смешения АН жидких сплавов системы Си—Ре—Сг и в граничных систем Си—Сг и Ре—Сг при 1873 К. Различные символы соответствуют результатам расчета по уравнению (4), штриховыми линиями показан расчет по уравнению (5).

где АН — интегральная энтальпия смешения вдоль разреза с постоянным отношением

мольных долей меди и железа; А HCr — парциальная энтальпия смешения хрома при его содержании в расплаве xCr; А HXc = 0 — интегральная энтальпия смешения в системе Cu—Fe при данном отношении xCu/xFe. Значения А HXc = 0 приняты в соответствии с термодинамическим описанием системы Cu—Fe [7]. Интегральная энтальпия смешения, рассчитанная по формуле (4) вдоль исследованных разрезов, приведена в виде символов на рис. 2 с шагом xCr = 0.05. Там же представлены концентрационные зависимости функции АН в граничных системах Cu—Cr и Fe—Cr согласно их термодинамическим описаниям [8, 9]. Рассчитанные при округленных составах значения АН в системе Cu—Fe—Cr при 1873 К представлены в таблице. Как следует из рис. 2 и таблицы, во всей исследованной области составов функция АН является положительной. При повышении содержания железа в тройных расплавах данная функция монотонно убывает от значений этого свойства в системе Cu—Cr до величин АН в системе Fe—Cr.

Моделирование интегральной энтальпии смешения расплавов во всем концентрационном треугольнике выполнено в рамках модели Муджиану — Редлиха — Кистера [14]. Параметры модели, учитывающие взаимодействие компонентов в граничных системах, были приняты в соответствии с термодинамическими описаниями: [7] для Cu—Fe, [8] для Cu—Cr и [9] для Fe—Cr. Коэффициенты модели, описывающие тройное взаимодействие, найдены по методу наименьших квадратов с использованием экспериментальных данных, полученных в настоящей работе. Уравнение, описывающее функцию АН расплавов системы Cu—Fe—Cr, имеет вид

Cr

Cr

Cu 0.2 0.4 0.6 0.8 Fe Cu 0.2 0.4 0.6 0.8 Fe

Рис. 3. Изотерма интегральной энтальпии смешения AH (кДж/моль) жидких сплавов системы Си—Бе—Сг при 1873 К (а) и вклад тройного взаимодействия в интегральную энтальпию смешения (б).

AH = xCuxFe(73316.72 - 15.82 • T + 9100.15(xCu -xFe) + 2428.96(xCu -xFe)2 -

- 233.62(xCu - xFe)3) + xCuxCr(83730.00 - 10.00 • T- 1371.45(xCu - xCr) -

- 1271.47(xcu - XCr)2) - 14550.00 • %e*Cr + *Cu%e*Cr(-115798.97 • -

- 89317.24 • xCu + 116631.53 • xFe) Дж/моль.

(5)

Интегральная энтальпия смешения жидких сплавов, рассчитанная при 1873 К согласно (5) вдоль исследованных разрезов, показана штриховыми линиями на рис. 2. Между значениями AH, полученными согласно уравнениям (4) и (5), наблюдается удовлетворительное согл

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком