ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2014, том 48, № 3, с. 344-348
УДК 519.876.5
ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУР
НЕОРГАНИЧЕСКИХ АЭРОГЕЛЕЙ © 2014 г. Н. В. Меньшутина, А. В. Колнооченко, А. М. Каталевич
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
chemcom@muctr.ru Поступила в редакцию 05.07.2013 г.
Данная работа посвящена исследованию и моделированию структур аэрогелей — материалов с высокой пористостью (до 99%) и удельной площадью поверхности. Показана экспериментальная установка — реактор высокого давления и его технологическая схема. Дана характеристика внутренней структуры аэрогелей. Рассмотрены модели генерации структур аэрогелей на основе диоксида кремния.
Ключевые слова: неорганические аэрогели, моделирование структур. Б01: 10.7868/80040357114030117
ВВЕДЕНИЕ
Аэрогели — класс материалов, характеризующийся высокой пористостью, удельной площадью поверхности и обладающий уникальными свойствами по тепло- и звукоизоляции. Благодаря этим свойствам аэрогели нашли свое применение в космической отрасли и являются перспективными материалами для применения в различных областях промышленности. Так, например, в фармацевтике аэрогели могут использоваться в качестве носителя фармацевтических препаратов, позволяя добиться контролируемого высвобождения веществ. Благодаря высоким значениям удельной площади поверхности (до 1500 м2/г), аэрогели также могут применяться в качестве носителей катализаторов [1].
Интерес к ним постоянно растет, и накапливается все больший объем экспериментальных данных. Однако, предсказание применимости новых видов аэрогелей и проведение вычислительных экспериментов для изучения поведения аэрогелей в новых процессах представляет значительную сложность. Основной целью исследований является изучение процессов массопереноса в аэрогелях и проведение вычислительных экспериментов исходя из экспериментальных данных и аналитической информации о полученных образцах аэрогелей. Это позволит оптимизировать процессы сушки и адсорбции на производствах, использующих аэрогели, а также поможет предсказать применимость того или иного аэрогеля в новой области (например, в качестве наполнителя для хроматографических колонок).
В данной работе последовательно изучался процесс получения аэрогеля из диоксида кремния, как наиболее распространенного. Анализировалась его структура и свойства, на основании которых была разработана модель аэрогеля.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение аэрогелей на основе диоксида кремния. Структура и физико-химические свойства аэрогелей напрямую зависят от условий проведения каждой стадии, от выбранных прекурсоров, растворителей и катализаторов.
Для получения гидрофильных аэрогелей на основе диоксида кремния был использован золь-гель процесс с применением в качестве кислотного катализатора лимонной кислоты, а в качестве растворителя — изопропанола. Использовалось следующее мольное соотношение 1.0 моль ТЭОС: 2.4 моль С3Н80 : 4.0 моль Н20 : 6.3 х 10-3 моль С6Н807 : 2.5 х х 10-2 моль МН3. Сформированный гель выдерживается дополнительное время для проведения процедуры старения.
При получении из геля конечного продукта в виде аэрогеля важнейшей стадией является сушка геля в среде сверхкритического флюида. Оптимальное проведение этого процесса позволяет сохранить структуру геля без разрушений. Процесс сверхкритической сушки состоит из следующих стадий:
1. Замена растворителя в геле, находящемся в реакторе. Растворитель вытесняется сверхкритическим флюидом (обычно СО2 в сверхкритическом состоянии при давлении в 100—150 атм. и
температуре 40°С). Происходит наиболее длительная стадия процесса сушки — диффузионная (время процесса более 6 часов). В конце процесса поры образца заполнены СО2 в сверхкритическом состоянии.
2. Сброс давления, перевод сверхкритического флюида в газ и удаление газовой фазы из образца, что позволяет сохранить высокопористую структуру, поскольку в процессе отсутствует поверхностное натяжение, за счет которого происходит схлопывание пор.
Процесс сушки происходит в лабораторном реакторе высокого давления, находящемся на кафедре кибернетики химико-технологических процессов (рис. 1). При изготовлении реактора высокого давления максимально использованы отработанные и прогрессивные конструктивно-технологические решения [2], обеспечивающие оптимальность процесса, а так же требования производственной безопасности и удобство эксплуатации:
отсутствие застойных зон; обеспечение высокой тепловой инертности реактора за счет материала и толщины стенок, что при сбросе давления позволяет поддерживать изотермические условия без заметного подогрева;
установка прозрачных стекол для наблюдения за процессом;
простота чистки, загрузки и выгрузки материала за счет двух фланцев на торцах реактора.
На рис. 2 показана технологическая схема установки сверхкритических флюидов. На данной установке можно проводить не только процесс сверхкритической сушки, но и адсорбции активных веществ в аэрогеле. В ходе экспериментов были получены образцы аэрогелей с удельной площадью поверхности до 1000 м2/г, объемом пор более 3 см3/г и средним диаметром пор 10—15 нм. Снимок поверхности полученного аэрогеля приведен на рис. 3.
На основании проведенных экспериментальных исследований были разработаны модели структуры.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Первым этапом построения модели структуры аэрогелей на основе диоксида кремния стало изучение имеющихся и полученных данных о характере пор и виде внутренней структуры аэрогеля. Исходя из снимков электронной микроскопии и анализа литературных данных было установлено, что структура аэрогелей представляет собой множество сферических гранул, случайным образом объединяющихся в кластеры в ходе золь-гель перехода [3]. Размер первичных гранул в аэрогелях, получаемых экспериментально, составлял около 4 нм.
Рис. 1. Сверхкритический реактор в процессе работы.
Традиционные модели чаще всего описывают регулярные структуры [4], в то время как аэрогели имеют хаотическое внутреннее строение. В настоящее время все чаще применяются модели структур с использованием молекулярной динамики [5], однако они не позволяют достичь нужных для моделирования масштабов и в данном случае являются избыточными. Для моделирования (компьютерной генерации) структур аэрогелей использованы:
модель слабоперекрывающихся сфер; модель multiDLA — модель агрегации, ограниченная диффузией с множеством центров агрегации.
Модель структуры аэрогеля строилась по каждому из алгоритмов и в дальнейшем среди них выбиралась наиболее подходящая. Это позволило учесть различия в методиках получения аэрогелей.
Модель слабоперекрывающихся сфер. Данная модель рассматривает структуру аэрогеля как систему твердых глобул (шаров) диоксида кремния диаметром 2—10 нм, пространство между ними образует систему пор, а поверхность глобул считается гладкой, то есть площадь внутренней поверхности аэрогеля равна суммарной площади поверхности глобул (за вычетом малой площади поверхности их контакта). В предложенной модели глобулы диоксида кремния моделируются жесткими шарами постоянного радиуса.
Построение структуры состоит из следующих шагов.
1. Создание набора шаров одинакового диаметра или имеющих определенное распределение, перекрывающихся между собой не более фиксированной доли диаметра. В расчетах данная доля принимается равной 0.2—0.5. Исходя из нее рассчитывается минимальное расстояние между центрами гранул. Первый и последующие
346
МЕНЬШУТИНА и др.
Рис. 2. Схема установки: 1 — баллон с жидким СО2; 2 — жидкостной мембранный насос; 3 — реактор высокого давления; 4 — нагревательная рубашка; 5 — фильтр; 6 — нагревательный элемент; 7 — сепаратор с охлаждающей рубашкой; 8 — линия рецикла сверхкритического флюида; Р1 — манометр; Т1С — терморегулятор; ТС — термопара; FI — расходомер.
шары задаются тройкой случайных координат их центров (в пределах рассматриваемого объема). Если расстояние между созданным и соседним шарами меньше, чем на минимальное, то созданный шар перемещается вдоль линии, соединяющей центры шаров так, чтобы расстояние стало равно минимальному. Критерием перехода к шагу 2 является достижение заданной пористости или невозможность добавить новую сферу в течение большого числа итераций.
2. Из сгенерированного набора шаров удаляются произвольно выбранные сферы. Поскольку структура реального аэрогеля представляет собой систему связных шаров, то критерием возможности удаления частицы является сохранение пер-коляционного (единого) кластера в рассматриваемом объеме. Условие связности проверяется с помощью построения графа, узлами которого являются сферы, а наличие ребра говорит о перекрытии двух сфер — это позволяет использовать стандартные операции для выявления связанных кластеров в графе. Процесс завершается при достижении заданного значения пористости. В слу-
чае если ни один шар нельзя удалить без разрушения перколяционного кластера, а заданная пористость еще не достигнута, пользователю предлагается повторить шаг 2, то есть вернуться к изначальной плотно упакованной структуре и попытке удалить другие шары.
Полученная структура представляет собой единую цепочку сфер-гранул, аналогичную структуре аэрогелей, полученных при pH > 7.
Ограниченная диффузией агрегация. Метод ограниченной диффузией агрегации (diffusion limited aggregation — DLA) наиболее часто применяется для создания моделей фрактальных структур. В этом процессе частицы поступают из удаленного источника и совершают броуновское движение, моделируя таким образом диффузию. Источник может быть различного вида: окружность, сфера, поверхность. Достигнув кластера (первоначально — центра кристаллизации), частицы "прилипают" к нему, образуя ветвистую структуру.
Рис. 3. Поверхность аэрогеля на основе диоксида кремния.
0.12 -
0.08
0.04
20
40
60 80 нм
Рис. 4. Сравнение распределения пор по размерам сгенерированной структуры (линия) с экспериментальными данными (точки).
а
0
Существуют различные параметры данного алгоритма, позволяющие повлиять на свойства конечной структуры.
1. Различная длина шага. Частицы мо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.