КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2013, том 58, № 3, с. 380-387
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 538.9
ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗМЕНЕНИЙ СТРУКТУРЫ МОНОКРИСТАЛЛОВ K9H7(SO4)8 • Н2О ПРИ ПОВЫШЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ
© 2013 г. И. П. Макарова, В. В. Гребенев, Т. С. Черная, И. А. Верин, В. В. Долбинина,
Д. Ю. Чернышов*, М. В. Ковальчук
Институт кристаллографии РАН, Москва, Россия E-mail: makarova@crys.ras.ru *Европейский центр синхротронного излучения, Гренобль, Франция Поступила в редакцию 06.08.2012 г.
Интерес к "суперпротонным" кристаллам MmHn(XO4)(m + иу2 связан с решением фундаментальной проблемы современной физики конденсированных состояний — исследованием структурных фазовых переходов и стабилизацией фаз с высокой протонной проводимостью с целью создания новых функциональных материалов. Полученные ранее данные позволяют сделать вывод о возможном существовании в этих кристаллах различных структурных механизмов изменений физических свойств. Для выявления структурной обусловленности аномалий физических свойств проведены рентгеноструктурные исследования кристаллов K9H7(SO4)8 • Н2О в интервале температур 25—463 К, определена структура кристаллов в высокотемпературной фазе при температуре 418 K (пр. гр. Рcan). Полученные результаты свидетельствуют о том, что появление высокой проводимости в кристаллах K9H7(SO4)8 • Н2О при повышении температуры связано с диффузией кристаллизационной воды, перестройкой системы водородных связей и движением ионов K. Перестройка связей и затрудненная обратная диффузия воды в кристалл обусловливают стабилизацию высокотемпературной фазы и переохлаждение ее до низких температур.
DOI: 10.7868/S0023476113030132
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллы суперпротонных солей МтИп(Х04)(т+п)/2 (М = К, КЬ, Се, МИ4; Х= 8, 8е, Р) являются перспективными материалами для создания различных электрохимических устройств и активно исследуются [1, 2] с целью выявления влияния водородной подсистемы на физико-химические свойства материалов и стабилизации фаз с высокой протонной проводимостью. "Суперпротонные" кристаллы представляют собой особый класс, в котором в отличие от других водородсодержащих соединений при фазовых переходах (ФП) меняется система водородных связей (ВС), приводя к радикальному изменению физико-химических свойств, в частности появлению протонной проводимости порядка 10—3—101 Ом-1 см-1. Эти кристаллы являются уникальными в классе протонных проводников, так как суперпротонная проводимость связана со структурными особенностями данных соединений, а не с допирующими добавками.
Полученные данные о структуре кристаллов семейства МтИп(Х04)(т + иу2 свидетельствуют о возможном существовании в них различных структурных механизмов изменений физических свойств. Появление аномально высокой суперпротонной проводимости в кристаллах М3И(Х04)2 связано с формированием качественно новой, дина-
мически разупорядоченной системы ВС. Впервые это было обнаружено при исследовании структурных ФП в кристаллах ЯЬ3И(8е04)2 [3, 4] и подтверждено затем для других кристаллов М3И(Х04)2, в том числе для К3И(804)2 [5], причины изменения физических свойств которого обсуждались достаточно длительное время. С повышением температуры при ФП в этих кристаллах происходит перестройка системы ВС — формируется новая сетка связей, в которой разупорядоче-ны как положения центров ВС, так и их ориентация. В результате на один протон приходятся три кристаллографически эквивалентные, а значит, и энергетически эквивалентные позиции (что подразумевает вырождение по энергии для нескольких структурных конфигураций). Образовавшаяся сетка ВС позволяет протонам двигаться по вакантным позициям, что приводит к высоким коэффициентам диффузии водорода и суперпротонной проводимости.
Исследуемые водородсодержащие кристаллы К9И7(804)8 • И20 в настоящее время являются единственным известным представителем подсемейства М9И7(Х04)8. Впервые они были выращены группой "Водораствор" в ИК РАН методом снижения температуры насыщенного раствора, а затем исследованы с целью выявления возможных ФП [6]. Отметим, что при выращивании мо-
нокристаллов наблюдается существенная анизотропия роста граней: соединение K9H7(SO4)8 • H2O кристаллизуется в виде игл.
В [7] определена и уточнена структура кристалла K9H7(SO4)8 • Н2О с учетом атомов водорода методом рентгеноструктурного анализа при температуре 295 K: моноклинная симметрия, пр. гр. F2x/c, Z = 4, a = 7.059(1), b = 19.773(1), c = = 23.449(1) Ä, ß = 95.33(1)°, R1/wR2 = 2.71/1.71. Полученные при 295 K структурные данные свидетельствуют о том, что структурный механизм появления высокой проводимости в кристаллах K9H7(SO4)8 • Н2О при повышении температуры несомненно отличается от ранее обнаруженных в других кристаллах "суперпротоников" и, вероятно, связан с диффузией кристаллизационной воды и перестройкой системы ВС.
Исследования кристаллов MmHn(XO4)(m + n)/2 при повышенных температурах показали, что в них наблюдаются сложные физико-химические процессы, обусловленные диффузией, и возникают многофазные состояния [8—11]. Несмотря на достигнутые успехи в изучении данного кристаллического семейства, до сих пор отсутствует информация об атомной структуре высокотемпературных фаз многих соединений.
Выявление структурной обусловленности ФП в кристаллах K9H7(SO4)8 • Н2О представляет несомненный интерес как для характеризации данного соединения, так и с точки зрения выяснения общих закономерностей и различий в семействе кристаллов MmHn(XO4)(m + n)/2.
ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОВОДИМОСТИ
МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ
Исследования проводимости выполнялись методом импедансной спектроскопии, который обеспечивает высокую чувствительность уже к малым изменениям состояния объема образца, его поверхности и дает обширную информацию о структурных ФП.
Электрические измерения свойств образцов выполнены в диапазоне частот 42—106 Гц в температурном интервале 290—450 K (LCR meter Hioki 3532-50) на установке Novoterm-1200 (Novocon-trol, Германия). Для измерений образцы были ориентированы вдоль различных кристаллографических осей. В качестве электродов использовалась серебряная паста типа "Degussa". Выполненные исследования проводимости монокристаллов K9H7(SO4)8 • H2O показали наличие ряда аномалий, в том числе существенное повышение проводимости при температуре 390 К. На рис. 1 представлена проводимость монокристаллов в направлении [001], измеренная на частоте 1 МГц
420 400 380 360 340 320 T, K
0 1 1 1 1 1 1 - T = 390 К
-2 \ —•—0.01.5 К/мин
-4 -
-6 - 1
-8 \
-10 1 1 1 1
2.4 2.6 2.8 3.0 3.2
103/T, К-1
Рис. 1. Проводимость монокристаллов К9И7(804)8 • • И20 в направлении [001], измеренная на частоте 1 МГц при скорости нагрева 0.015 К/мин.
при очень медленной скорости нагрева 0.015 K/мин, позволяющей выделить вклад диффузии кристаллической воды из объема монокристаллического образца. Отметим, что проводимость кристалла в высокотемпературной фазе является анизотропной вне зависимости от скорости нагревания, причем C[ooi] > а[Шо] [7].
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ
Рентгеноструктурные исследования монокристаллов K9H7(SO4)8 • Н2О проведены на дифрак-тометре Xcalibur S фирмы Oxford Diffraction с двумерным CCD-детектором, оснащенным температурной приставкой Cryojet фирмы Oxford Instruments, в интервале температур 295—463 К.
При температуре ~412 К зарегистрирован структурный ФП из моноклинной в ромбическую фазу, углы а = в = Y = 90.00(3)°. Рентгенодифрак-ционные данные для определения атомной структуры собраны при 418 К от монокристаллического образца размером 0.40 х 0.30 х 0.20 мм. В табл. 1 приведены основные кристаллографические характеристики, данные рентгеновского эксперимента и уточнения структуры кристалла при Т = 418 К, а также для сравнения при Т = 295 К.
Интенсивности дифракционных отражений пересчитаны в модули структурных амплитуд с учетом кинематического и поляризационного факторов. Анализ закономерных погасаний и эквивалентных по симметрии отражений позволил однозначно выбрать пр. гр. Pcan. Вычисления выполнялись по кристаллографическому комплексу
Таблица 1. Основные кристаллографические характеристики, данные рентгеновского эксперимента и уточнения структуры кристаллов
Химическая формула K9H7(SO4>8 • Н2О K9H7(SO4)8
Т, К 295 418
Размер образца, мм Сфера d = 0.36 0.40 x 0.30 x 0.20
Пр. гр., 2 P21/c, 4 Pcan, 4
а, Ь, с, А 7.059(1), 19.773(1), 23.449(1) 7.178(4), 19.866(7), 23.343(7)
а, в, у, град 90, 95.33(1), 90 90, 90, 90
V, А3 3258.95 3328.6
Бх, г/см3 2.283 2.317
Излучение; X, А MaSTa, X = 0.7106 Mo^, X = 0.7106
Тип сканирования ю ю
бш^ град 31.78 29.29
Пределы к, к, 1 -4 < h < 9, -29 < k < 29, -34 < l < 34 -9 < h < 9, - 27 < k < 26, -25 < l< 31
Число отражений: измеренных/независимых с I > 3ст(Т), 67112/7256, 1.71 83799/3202, 5.58
Метод уточнения МНК по F МНК по F
Весовая схема 1/c2(F ) 1(F)
Число уточняемых параметров 492 249
Коэффициент экстинкции (изотропная, тип 1) 0.0281(4) 0.23(9)
Я1>Я2 2.71/1.71 6.62/6.85
2.03 6.20
АРта/АРш^ э/А3 0.26/-0.28 0.77/-0.53
Программы JANA 2000, JANA 2006 [12] JANA 2006 [12]
программ JANA 2000 и JANA 2006 [12]. Уточнение структурных параметров кристалла проводилось методом наименьших квадратов в полноматричном варианте. При введении поправок на вторичную экстинкцию использовался формализм Бек-кера—Коппенса [13].
Модель атомной структуры кристалла получена методом Charge flipping по программе Superflip [12]. Уточнение параметров базисных атомов структуры без учета атомов водорода привело к фактору расходимости экспериментальных и вычисленных структурных амплитуд R1/wR2 = 7.70/8.28. Несмотря на завышенный фактор расходимости, связанный с ухудшением качества образца при ФП, анализ расстояний между атомами, параметров тепловых колебаний, разностных синтезов электронной плотности показал адекватность структурной модели.
Подключение к уточнению ангармонических параметров атомов показало наличие существен-
ного отклонения от гармонического приближения тепловых параметров только атома К5, причем лишь третьего порядка С111 = —1.9(1), С122 = = -0.0022(8), С123 = 0.0011(6), С133 = -0.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.