ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 4, с. 30-34
УДК 621.438:662.62.001.5
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ ПРИРОДНЫХ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ РУД НА ПРОЦЕСС УДАЛЕНИЯ АММИАКА
ИЗ ГЕНЕРАТОРНОГО ГАЗА
© 2015 г. А. Н. Епихин*, И. О. Крылов**, К. В. Тимашков*, А. А. Строков*
* ОАО "ВТИ", Москва ** Московский горный институт НИТУ "МИСиС" E-mail: Andr140170@mail.ru Поступила в редакцию 26.06.2014 г.
В статье рассмотрена возможность применения железомарганцевых катализаторов (руд природного происхождения) с различным соотношением железа и марганца для разложения аммиака в генераторном газе газификации углей. Представлены результаты экспериментальных исследований в данной области. Установлено, что все исследуемые руды при 400—750°С являются катализаторами разложения аммиака с общей степенью 0.92—0.995 и более. Наилучший результат, равный 0.997, получен на катализаторе, содержащем 50.5 мас. % марганца и 1.3 мас. % железа. Однако определенная закономерность по влиянию содержания железа и марганца в рудах на степень удаления аммиака не выявлена. Выдвинуто предположение, что влияние на эффективность удаления аммиака оказывают текстурно-структурные особенности катализатора.
Б01: 10.7868/80023117715040027
В генераторных газах, получаемых при газификации угля и используемых, в основном, в парогазовых установках (ПГУ), содержится аммиак МИ3. Это — токсичный компонент (ПДКр.з. 20мг/м3), хотя и является одним из важнейших продуктов химической промышленности, прежде всего для производства азотных удобрений, применительно к ПГУ при сжигании в камере сгорания газовой турбины превращается в азот и оксиды азота (в основном это N0) по реакциям (1)—(3):
4МИ3 + 302 = 2^ + 6И20, (1)
4NH3 + 502 = 4N0 + 6И20, (2)
4NH3 + 702 = 4^2 + 6И20. (3)
Заметное количество N0 образуется уже при 300°С, а с повышением температуры степень окисления аммиака в оксиды азота увеличивается, достигая максимума (около 98%) при 800— 900°С. Эта реакция целенаправленно используется в технологии неорганических веществ при производстве азотной кислоты [1].
При сжигании генераторного газа получаемые по реакциям (2) и (3) оксиды азота прибавляются к оксидам азота, образующимся за счет окисления молекулярного азота кислородом воздуха, в результате чего необходимо принимать специальные меры по обезвреживанию N0^ до нормативов согласно ГОСТ Р 50831-95 (не более 350 мг/м3
при нормальных условиях — 0°С, 101.3 кПа при а = 1.4).
На рис. 1 приведены результаты измерений концентрации N0^ в продуктах сжигания природного газа, а также генераторного газа, произведенного из различных углей "горновым" методом [2] с применением воздушного дутья в виде зависимости С^0 = /(а), где С^0 — концентрация оксидов азота в дымовых газах, мг/нм3; а — коэффициент избытка воздуха, подаваемого в камеру сгорания газовой турбины.
Графики, представленные на рис. 1, показывают, что при сжигании генераторного газа концентрации N0^ в 3—4 раза выше, чем аналогичные значения для природного газа. Как правило, кривые сдвинуты друг относительно друга в соответствии с содержанием азота в исходном топливе на горючую массу (^а/).
По экспериментальным данным [3], при газификации антрацита с ^а/ = 0.8% содержание аммиака в полученном газе составляло 875— 990 мг/м3 при нормальных условиях, а для Кузнецкого тощего угля с ^а/ = 1.9% — 2.28—2.46 г/м3 при нормальных условиях.
Наиболее общеупотребительны в РФ угли Кузнецкого бассейна, которые содержат в своем составе до 2.9% азота на горючую массу (^а/) [4], поэтому расчетное содержание аммиака в этих газах, по выбранному способу газификации, соста-
N0^, мг/м3
Рис. 1. Зависимость измеренных концентраций N0^ от коэффициента избытка воздуха (а) при сжигании природного газа и генераторного газа из различных углей: 1 - природный газ; 2 - агломерированный АШ, = 0.8%; 3 - антрацит, = 0.8%, = 0.88-0.99 г/м3; 4 - кузнецкий тощий, = 1.9%, = 2.28-2.46 г/м3; 5 - тарбагатайский, = 1.8%; 6 - березовский бурый, = 0.7%.
вит 2500-3700 мг/м3 при нормальных условиях. Считая, что при сжигании аммиака в оксид азота переходит 50-90% азота, а объем дымового газа по сравнению с объемом исходного генераторного газа больше примерно в 4.2 раза (экспериментальные данные), приращение оксидов азота в дымовых газах за счет аммиака составит около 950-1400 мг/м3 при нормальных условиях. При этом нормативные концентрации оксидов азота, пересчитанные на а = 3.2-3.5 составят 140— 150 мг/м3 при нормальных условиях.
Снижают концентрацию N0^ двумя способами: ступенчатым сжиганием генераторного газа и установкой систем азотоочистки дымового газа. Первый способ подходит для углей с умеренным содержанием исходного азота, а для кузнецкого угля с особенно высоким содержанием азота используется второй способ. Азотоочистка дымового газа осуществляется использованием реагента -аммиака либо дорогого карбамида с получением азота при 300-400°С на синтетических катализаторах промышленного типа "сотовой" структуры (СКВ-метод) или при более высоких температу-
рах без использования катализатора (СНКВ-ме-тод).
Более предпочтителен по сравнению с методами реагентного удаления оксидов азота высокотемпературный каталитический метод разложения аммиака в генераторном газе на азот и водород. Такой метод не требует затрат реагента, а получаемые продукты присутствуют в генераторном газе. Поскольку генераторный газ горячий (его температура более 400°С), в результате применения данного метода сохраняется его тепло. Недостаток метода - обратимость реакции разложения аммиака.
Разложение аммиака в соответствии с принципом Ле Шателье осуществляется при высоких температурах и низких давлениях. Для снижения температуры процесса нужны катализаторы; обычно в этом случае используют палладий, иридий, медь с никелем на оксиде алюминия и др.
В данной работе проводилось экспериментальное изучение способности природных желе-зомарганцевых руд Порожинского месторождения (Красноярский край) к каталитическому разложению аммиака. Выбор данного катализатора обусловлен не только дешевизной катализатора,
32
ЕПИХИН и др.
Таблица 1. Химический состав руд Порожинского месторождения, используемых в качестве катализаторов разложения аммиака
Содержание компонента, мас. %
Руда №20 МБО А1203 ^о2 Р2О5 S к2о СаО ТЮ2 Мп (общий) Fe20з Ва
П1 0.02 1.25 3.74 6.7 0.17 0.0042 0.75 0.26 0.15 50.5 1.30 0.67
П2 0.02 2.10 2.50 4.8 0.44 0.0043 0.47 6.21 0.10 42.1 3.52 0.009
П3 0.04 1.48 10.28 19.6 0.19 0.0058 0.59 1.56 0.57 31.1 9.04 0.028
П4 0.02 1.26 8.82 17.2 0.36 0.0038 0.70 0.54 0.48 16.6 21.3 0.047
не требующего специального синтеза из химических реактивов, но и тем обстоятельством, что указанные руды при температурах более 750°С осуществляют реакцию разложения метана с получением водорода и наноуглерода трубчатого типа [5], т.е. имеют необходимые активные центры для протекания катализа.
В работе исследовались железомарганцевые руды Порожинского месторождения, отличающиеся местом отбора и разным содержанием марганца и железа в них. В работе они условно обозначены как: Пь П2, П3, П4. Химический состав данных руд, определенный рентгеноспектраль-ным анализом (по основным компонентам), представлен в табл. 1.
Соответствующие экспериментальные исследования проводились на лабораторной установке под давлением 0.1 МПа, представленной на рис. 2, которая состоит из реактора (позиция 4), помещенного в печь (позиция 5), баллонов с модельным газом (позиция 1) и азотом (позиция 8), системы генерации водорода (позиция 11), систем
-М—1
11
2 И
9
В атмосферу
Рис. 2. Схема лабораторной установки для исследования процесса разложения аммиака на природных катализаторах Порожинского месторождения: 1 — баллон с модельной газовой смесью; 2, 9 — редукторы; 3 — электронный расходомер газа; 4 — реактор; 5 — электропечь; 6 — фильтр; 7 — газовые часы; 8 — баллон с азотом; 10 — ЛАТР; 11 — система генерации водорода.
измерения расхода, состава, давления и температуры газа.
Модельную газовую смесь МИ3—М2 с содержанием аммиака, равным 0.35 об. % (или 2656 мг/м3 при нормальных условиях) из баллона (позиция 1) через редуктор (позиция 2) подают в реактор (позиция 4), заполненный исследуемым материалом и помещенный в электропечь (позиция 5), которая соединена с ЛАТРом (позиция 10). Выходящий из реактора газ проходил через фильтр (позиция 6) и сбрасывался в вытяжную систему. Часть отходящего газа отбиралась на анализ аммиака методом обратного титрования поглотительного раствора кислоты раствором щелочи [6].
Расход газа на входе в реактор определялся с помощью электронного газового расходомера (позиция 3), а на выходе — газовыми часами ГСБ-400 (позиция 7). Температура в печи в диапазоне 400—750°С измерялась термопарой ХА и регистрировалась вторичным прибором (не показан). Предварительное восстановление руды для перевода оксидов марганца и железа в наименьшее валентное состояние (вплоть до образования соответствующих металлов) проводили с использованием генератора водорода ГВЧ-12 (позиция 11) при подъеме температуры от 300 до 600°С со скоростью нагрева 10°/мин.
Перед началом работы и после ее окончания систему продували азотом. В процессе работы проводили измерение массы исходной руды и восстановленной водородом руды, и определяли степень разложения аммиака (^НН3), рассчитываемую как отношение мольного количества разложившегося в результате опыта аммиака к его исходному мольному количеству. Результаты исследований по разложению аммиака для руд с маркировками П1—П4, а также результаты так называемых холостых опытов, в которых газ, содержащий аммиак, пропускался через реактор, в котором не было никакого катализатора, представлены на рис. 3.
Анализ данных рис. 3 показывает, что для руды-катализатора П1 с наименьшим содержанием трехвалентного оксида железа (1.3 мас. %) и с наивысшим содержанием марганца (50.5 мас. %),
nNH3
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
г, °с
Рис. 3. Зависимости степени разложения аммиака из модельного газа от температуры для разных катализаторов в сравнении с "холостым" опытом: 1 — опыт без катализатора; 2 — опыт на катализаторе П1; 3 — опыт
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.