КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 5, с. 663-671
УДК 54-36:546.924:544.726:544.723.5
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ Pt/MgAlO^. В РЕАКЦИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ «-ДЕКАНА
© 2015 г. О. Б. Бельская1, 2, *, Л. Н. Степанова1, Т. И. Гуляева1, Д. В. Голинский1,
А. С. Белый1, 2, В. А. Лихолобов1, 2
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, ул. Нефтезаводская, 54, Омск, 644040, Россия 2Омский государственный технический университет, пр-т Мира, 11, Омск, 644050, Россия
*E-mail: obelska@ihcp.ru Поступила в редакцию 25.11.2014 г.
В реакции дегидрирования н-декана исследованы свойства катализаторов Pt/MgAlüx, полученных на основе алюмомагниевых слоистых гидроксидов. Установлено влияние соотношения Mg/Al в составе носителя, условий закрепления платиновых комплексов и содержания нанесенного металла на селективность образования н-деценов. Показано, что по мере увеличения доли магния не только уменьшается количество кислотных центров носителя, но и изменяются свойства нанесенной платины. В результате селективность образования н-деценов в выбранных условиях испытания достигает 90% без введения модифицирующих добавок.
Ключевые слова: алюмомагниевые слоистые гидроксиды, платиновые катализаторы, дегидрирование н-декана.
DOI: 10.7868/S0453881115050019
Алкены играют ключевую роль в нефтехимической промышленности. Так, высшие линейные моноолефины используют в качестве сырья для получения высших спиртов и алкилбензолсульфо-натов — полупродуктов производства целого ряда важнейших химических веществ. Наиболее важными среди них являются поверхностно-активные вещества и синтетические моющие средства, обладающие высокой биологической разлагаемостью [1—4]. Получение моноолефинов дегидрированием соответствующих н-парафинов обладает определенными преимуществами (экономичность, простота и высокая селективность) перед другими методами (термический и каталитический крекинг, олигомеризация низших олефинов, хлорирование с последующим дегидрохлорированием парафинов). В то же время особенностью реакций дегидрирования парафинов является ограничение степени превращения условиями термодинамического равно -весия, а проведение реакции в среде водорода (для повышения селективности и стабильности катализатора) ставит ее в еще более термодинамически невыгодные условия [3—5]. В результате практически приемлемая глубина дегидрирования высших парафинов с числом атомов углерода от 10 до 14 при давлении 0.2—0.4 МПа в среде водорода не превышает 10—15% [3, 4]. Поэтому даже незначительное увеличение селективности, активности или стабильности катализаторов дегидрирования оказывает
существенное влияние на стоимость и качество производимых из высших н-моноолефинов ал-килбензолов [6—10].
При температурах порядка 500°С высшие нормальные парафины претерпевают сложный комплекс превращений. В продуктах реакции, помимо целевых моноолефинов, возможно присутствие продуктов изомеризации и крекинга исходных парафинов, а также присутствие диенов и ароматических углеводородов. Следовательно, если при дегидрировании парафинов С4—С5 для обеспечения высокой селективности необходимо подавить, главным образом, реакции скелетной изомеризации и крекинга, то при дегидрировании высших нормальных парафинов требуется, кроме этого, предотвратить реакции последовательного дегидрирования моноолефинов и дегидроциклизации.
Основным компонентом, обеспечивающим высокую активность и селективность катализаторов дегидрирования высших нормальных парафинов, является платина. В то же время анализ патентов фирмы "иОР" [11—16] показывает, что кроме платины также используются иридий и рений. В качестве модифицирующих добавок применяют некоторые переходные металлы, такие как молибден, марганец, вольфрам, а также элементы групп 111А (Оа, 1п, Т1) и ГУЛ (Се, 8п, РЬ) [17—22]. В качестве носителя для катализаторов дегидрирования высших нормальных парафинов
наиболее часто применяется у-оксид алюминия. Однако описано также использование цеолитов, силикагеля, а-оксида алюминия, шпинелей [17, 23—24]. Выбор того или иного носителя обусловлен необходимостью снизить до минимума число кислотных центров, ведущих реакции, протекающие по карбокатионному механизму. С этой целью в состав катализаторов вводят ионы щелочных металлов [4, 6, 13, 25]. у-Оксид алюминия обладает хорошей термостабильностью, механической прочностью, специфическими текстурными характеристиками. Однако основной причиной его использования в катализаторах дегидрирования является способность обеспечивать высокую дисперсность нанесенной платины, что необходимо для достижения высокой активности и селективности катализатора. Таким образом, катализаторы, применяемые для дегидрирования высших нормальных парафинов, представляют собой сложные многокомпонентные системы. Поэтому для повышения эффективности процесса получения н-монооле-финов необходимо усовершенствование каталитических систем на основе понимания механизма формирования активных центров катализатора дегидрирования.
В представленном исследовании в качестве катализатора дегидрирования высших алканов рассмотрена система платина—алюмомагниевый смешанный оксид. Носитель данного химического состава обладает основными свойствами, что позволяет отказаться от дополнительной стадии модифицирования носителя ионами щелочных металлов для снижения количества кислотных центров. Магнийсодержащие носители (как правило, стехиометрическая алюмомагниевая шпинель или смесь оксидов магния и алюминия) интенсивно исследуются для использования в реакциях дегидрирования легких алканов [26—29]. Показано, что свойства получаемых катализаторов во многом зависят от условий синтеза и характеристик носителя, способного катализировать побочные реакции и влиять на состояние нанесенного металла [30—33]. Лишь в отдельных исследованиях [30] магнийсо-держащие носители применялись для получения платинооловянных катализаторов дегидрирования высших алканов. Особенность настоящей работы заключается в использовании оксидных носителей, полученных из алюмомагниевых слоистых двойных гидроксидов (MgAl—СДГ). Слоистые двойные гидроксиды представляют собой соединения состава [М2+ХМ^+ (ОИ)2][(Аи-)х/и • • тИ2О], где М2+ и М3+ — катионы, а А"- — анион или анионный комплекс. Структура СДГ сформирована из бруситоподобных слоев, образованных ОН—-группами, которые расположены относительно друг друга по типу плотнейшей упаковки. Атомы кислорода в гидроксид-ионах образуют систему октаэдрических пустот, статистически заполнен-
ных двух- и трехвалентными катионами металлов. Последние создают избыточный положительный заряд слоев, который компенсируется гидра-тированными анионами, находящимися в межслоевых пространствах [34, 35]. Структура данного материала позволяет достигать однородного распределения катионов на атомном уровне при последующем формировании фазы смешанного оксида. Кроме того, состав межслоевых анионов и соотношение М§/А1 оказывают влияние на кислотно-основные свойства носителя, его текстуру, а также механизм закрепления платиновых комплексов и состояние нанесенной платины в готовых катализаторах [36—41].
Целью данного исследования являлось установление влияния свойств алюмомагниевого носителя на дегидрирующую активность нанесенной платины и состав продуктов превращения н-дека-на. Кроме того, было важно выяснить, насколько подход к закреплению платины посредством ин-теркалирования ее анионных комплексов в межслоевые пространства гидроксидного предшественника носителя (М§А1—СДГ) способен обеспечить необходимые свойства платины в данной каталитической реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез М§А1—СДГ с карбонатными противо-ионами (MgAl—СО3) заключался в соосаждении гидроксидов магния и алюминия из разбавленных растворов нитратов при их взаимодействии с растворами, содержащими карбонат- и гидрок-сид-ионы. При этом варьирование концентрации растворов нитратов магния и алюминия позволяло получать СДГ с различным мольным соотношением М§/А1. Во время синтеза поддерживали постоянные значения рН (10) и температуры (60°С). Выпавший осадок промывали и сушили 16 ч при 80°С. Для получения образца, содержащего преимущественно межслоевые ОН-анио-ны (MgAl—ОН), исходный носитель М§А1—СО3 прокаливали при 550°С и вновь гидратировали в дистиллированной воде. Температуру прокаливания выбирали из данных термического анализа, которая соответствует завершению процесса формирования оксидной фазы. При гидратации смешанного оксида происходит восстановление слоистой структуры СДГ ("эффект памяти") с соответствующим изменением состава межслоевого пространства [36].
Сорбцию платинохлористоводородной кислоты (ОАО "АУРАТ", Россия) проводили из избытка водных растворов с использованием носителя М§А1—ОН посредством обмена межслоевых ОН—-анионов (обладающих, в отличие от СО2- , хорошими обменными свойствами) на анионы [Р;С16]2— [37—39]. Закрепление карбонильных комплексов
платины [Pt3(CO)6]^ проводили из ацетоновых растворов с использованием предварительно прокаленного MgAl—ОН [41]. Перед исследованием физико-химическими методами образцы носителей прокаливали при 550°C, а образцы с нанесенными комплексами перед каталитическими тестами предварительно прокаливали и восстанавливали водородом при 550°C.
В качестве образца сравнения синтезировали катализатор 0.3% Pt/Al2O3 посредством сорбции H2[PtCl6] на y-Al2O3 ("Condea", Германия) из избытка водного раствора с последующей термоактивацией при 550°, как для всех исследованных образцов.
Концентрацию платины определяли спектро-фотометрически, а концентрацию Mg и Al — методами атомной эмиссии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) на приборе Varian 710-ES ("Varian", США) и атомно-абсорбционной спектроскопии на спектрометре АА-6300 ("Shimadzu", Япония).
Данные о фазовом составе образцов MgAl—C03 и MgAl—ОН с соотношением Mg/Al, равным 2, 3 и 4, и соответствующих оксидных фаз получали рент-генофазовым анализом (РФА) на дифрактометре D8 Advance ("Bruker", Германия) с монохроматизи-рованным Cu^-излучением в интервале углов дифракции 29 от 5° до 80°. Шаг сканирования 0.05°, время интегрирования сигнала 5 с/шаг.
Измерен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.