ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2013, № 4, с. 76-80
УДК 620.197:621.762
ИССЛЕДОВАНИЕ КЕРАМИКОПОДОБНЫХ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ЦИРКОНИИ, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ ПЛАЗМЕННОМ ВОЗДЕЙСТВИИ
В ЭЛЕКТРОЛИТАХ
© 2013 г. А. М. Борисов1, В. Г. Востриков1, Е. А. Романовский1, Н. В. Ткаченко1, 2, А. В. Виноградов2, Б. Л. Крит2, С. В. Савушкина2,3, М. Н. Полянский3
1НИИ ядерной физики им. Д.В. Скобельцына Московского государственного университета
им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия 2МАТИ — Российский государственный технологический университет им. К.Э. Циолковского, Москва, Россия
3ГНЦФГУП "Центр им. М.В. Келдыша", Москва, Россия Поступила в редакцию 17.07.2012 г.
Керамикоподобные оксидные покрытия на цирконии толщиной до 300 мкм, полученные при плазменном воздействии в электролите, показали высокую стойкость и низкую теплопроводность в высокотемпературных испытаниях на плазмотроне в потоке азотной плазмы. Методами растровой электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа и спектрометрии ядерного обратного рассеяния получены и обсуждаются данные по структуре покрытий и ее изменениях при тепловых испытаниях.
БО1: 10.7868/80207352813040069
ВВЕДЕНИЕ
Благодаря низкой теплопроводности и термостойкости оксид циркония широко используется в теплозащитных покрытиях для изделий авиационной и ракетно-космической техники. Перспективным методом получения защитных оксидных покрытий является метод микродугового оксидирования (МДО) [1]. Микродуговое оксидирование — это вид электрохимической обработки поверхности, использующей энергию электрических микроразрядов в электролите на поверхности обрабатываемого материала. МДО позволяет получать керамикоподобные оксидные покрытия с широким комплексом свойств, такими как износостойкость, коррозионностойкость, теплостойкость. Настоящая работа посвящена синтезу на цирконии керамических покрытий различной толщины методом микродугового оксидирования, исследованию их структуры и состава, а также оценке возможностей их использования в качестве теплозащитных материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТ
МДО-покрытия получали на образцах чистого циркония (99.9% Zr) диаметром 2 см и толщиной 2 мм. Процесс проводили на экспериментальном оборудовании МАТИ в водном растворе гипо-фосфита натрия (5 г/л) и жидкого стекла (9 г/л) в анодно-катодном режиме при отношении катодного тока к анодному, равному 0.33, и средней плотности тока 22 А/дм2. Использовали режим
наложения базовых и вспомогательных импульсов напряжения. Под воздействием базовых импульсов в открытых порах модифицируемого слоя зажигаются микродуговые разряды, а после наложения вспомогательных импульсов — и в частично закрытых порах. За счет трех-шести-крат-ного повышения мгновенной мощности электрического тока в системе металл—оксид—электролит интенсифицируются микродуговые разряды и процессы формирования модифицированного слоя [2]. Это позволяет значительно увеличить толщину и пористость покрытий. При длительности МДО 90, 100, 110, 120, 130, 140 и 150 мин были получены покрытия толщиной (измеряемой вих-ретоковым толщиномером) 60, 100, 180, 230, 250, 260 и 275 мкм соответственно.
Исследования морфологии и состава поверхностного слоя полученных покрытий проводили с помощью растрового электронного микроскопа Quanta 600 с системой рентгеновского микроанализа TRIDENT XM 4.
Для определения распределения состава по толщине покрытия и оценки объемной пористости использовали метод спектрометрии ядерного обратного рассеяния (ЯОР), проводимый на пучке протонов циклотрона НИИЯФ МГУ [3]. Энергия протонов составляла 7.4 МэВ. Информацию о составе покрытия получали моделированием спектров ЯОР с помощью программы NBS и сопоставления расчетного и экспериментального спектров.
ИССЛЕДОВАНИЕ КЕРАМИКОПОДОБНЫХ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИИ
77
Плазма
'00
Вода (тв, Св)
Рис. 1. Схема проведения тепловых испытаний покрытий: Iqq — энтальпия плазмы; Хпокр — коэффициент теплопроводности; ад — коэффициент теплообмена между плазмой и образцом; ав — коэффициент теплообмена между нижней поверхностью образца и водой; А — толщина образца; 5 — толщина покрытия; Ti и T2 — температура воды во входной и выходной магистралях охлаждения; Twi и Tw3 — температура нижней и верхней поверхностей образца; Tw2 — температура поверхности образца на границе металл-покрытие.
Реттеноструктурный анализ покрытий проводили с помощью аналитического комплекса ARL 9900 Workstation IP3600.
Теплостойкость и теплопроводность покрытий оценивали с помощью плазмотрона в плазме азота с энтальпией торможения 1255 кал/г, что соответствует температуре 4200 К [4, 5]. Схема теп-
ловых испытаний приведена на рис. 1. Образец помещали в плазменный поток в специальном держателе, позволяющем охлаждать тыльную сторону образца проточной водой. Для определения коэффициента теплопроводности X проводили измерения расхода воды тв и разности температур во входной (Т1) и выходной (Т2) магистралях системы охлаждения. Затем расчетным путем определяли тепловой поток, прошедший через образец с покрытием и отводимый в систему охлаждения, температуры на внутренней поверхности образца Тк1, на границе образец—покрытие Тк2 и на поверхности покрытия Тк3. Все это позволяло определять величину коэффициента теплопроводности X [6]. Необходимые в расчетах величины, определяющие тепловое воздействие плазмы на образец, — коэффициент теплообмена ав (между образцом и охлаждающей водой), коэффициент теплообмена а0 (между плазмой и образцом) и энтальпию торможения плазмы 700 — определяли на медных образцах (величины ав, а0, 700 не зависят от материала образца). Применение методики для циркония дало значение X, близкое к справочному [7]. Погрешность метода составляет около 10%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследования поверхности покрытий с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) показали, что для верхнего слоя покрытий характерны два типа морфологии (рис. 2а): линзообразные кратеры размером до 70 мкм с порами до 5 мкм в центре и области с мелкими глобулами, для которых характерны мелкие поры размером менее 0.5 мкм. Линзообразные области, в свою очередь, также обладают глобулярной структурой (рис. 2б) с размерами кристаллитов менее 0.5 мкм (рис. 2в).
Рис. 2. Морфология МДО-покрытия из оксида циркония с регистрацией быстрых отраженных электронов в РЭМ: а — общий вид поверхности; б — линзообразная область оксида циркония; в — увеличенная структура линзообразной области.
78
БОРИСОВ и др.
Рис. 3. Карта распределения элементов по поверхности МДО-покрытия для циркония (а) и кремния (б).
Рентгеновский микроанализ показал, что поверхностный слой неоднороден по составу за счет значительного внедрения компонентов электролита в покрытие. Линзообразные кратеры состоят преимущественно из оксида циркония (рис. 3а), в остальной части покрытия преобладают оксид кремния (рис. 3в) и другие соединения элементов, присутствующие в электролите. При увеличении длительности МДО в поверхностном слое покрытия уменьшается количество циркония и возрастает количество компонентов электролита 81, Р и На.
На рис. 4 приведен пример спектра ЯОР протонов с энергией 7.4 МэВ для образца с толщиной покрытия 60 мкм. Моделирование спектров ЯОР позволило определить состав покрытий по глубине, полученные данные приведены в табл. 1. В верхнем слое толщиной от 3.9 до 4.3 мкм, кроме Zr и О, присутствует также 81, количество которого возрастает с увеличением времени обработки. Внутренний слой покрытия состоит практически полностью из оксида циркония. При анализе спектров ЯОР толщина определяется без учета
Таблица 1. Элементный состав МДО-покрытий по глубине по данным спектрометрии ЯОР
Толщина покрытия мкм Толщина слоя йЯОР, мкм Zr, ат. % О, ат. % 81, ат. % Общая пористость, %
60 4.1 22 68 10 6
52.5 38 62 -
100 4.1 17 68 15 19
42.7 42 58 -
34 70 30 -
180 3.9 23 62 15 25
42.7 42 58 -
88 50 50 -
230 3.9 22 63 15
42.8 46 54 -
>46.7 50 50 -
250 4.3 16 46 38
31.8 40 60 -
>36.1 50 50 -
260 4.4 19 42 39
32.4 45 55 -
>36.8 50 50 -
275 4.3 21 42 37
32.4 45 55 -
>36.7 50 50 -
ИССЛЕДОВАНИЕ КЕРАМИКОПОДОБНЫХ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ
79
пористости, т.е. так называемая массовая или рентгеновская толщина. Знание массовой толщины при известной геометрической , которую в работе измеряли вихретоковым методом, позволяет оценить объемную пористость покрытия П = = (¿геом - АЯОР)/Лгеом. Найденные значения П для покрытий с толщинами 60, 100 и 180 мкм составляют 6, 19 и 25 процентов соответственно (табл. 1).
Рентгеноструктурный анализ показал, что в покрытии преобладает моноклинная фаза оксида циркония. Наблюдаются также рефлексы тетрагональной и кубической фаз. Последние являются высокотемпературными фазами и могут формироваться при МДО благодаря высокотемпературным воздействиям микродуговых разрядов [1].
Исследования покрытий после тепловых испытаний показали следующее. В целом морфология поверхности не подверглась значительным изменениям: не было замечено значительных дефектов, отслоений и трещин (рис. 5а). На нано-уровне поверхность становится более развитой (рис. 5б), а в областях кратеров замечено появление
16000
|14000
0 12000
£ 10000
1 8000 6000
§ 4000
I 2000
И 0
50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 Энергия протонов, номер канала
Рис. 4. Спектр ЯОР протонов с энергией 7.4 МэВ для
покрытия толщиной Лгеом = 60 мкм.
Таблица 2. Общая пористость и коэффициент теплопроводности МДО-покрытий
Толщина, мкм Пористость, % Коэффициент теплопроводности X, Вт/м • К (температура на поверхности)
60 6 0.14 (1320 К)
100 19 0.48 (1000 К)
180 25 0.41 (1350 К)
230 — 0.3 (1750 К)
пор размером 60-80 нм (рис. 5в). Обнаружено также насыщение поверхностного слоя покрытия азотом. Рентгеновский анализ показал увеличение количества кубической и тетрагональной фаз после тепловых испытаний.
В табл. 2 приведены полученные в результате тепловых испытаний оценки величин коэффициентов теплопроводности МДО-покрытий. В скобках указана соответствующая температура на поверхности покрытия. Если сравнивать полученные коэффициенты теплопроводности МДО-пок
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.