научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТАНОЛА В ЭТИЛАЦЕТАТ Химия

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТАНОЛА В ЭТИЛАЦЕТАТ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 1, с. 14-19

УДК 544.4

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТАНОЛА

В ЭТИЛАЦЕТАТ

© 2014 г. В. А. Меньшиков, Л. Х. Гольдштейн*, И. П. Семенов

ООО "Технологии ВНИИОС", Москва *Е-таИ: l_goldstein@hotmail.com Поступила в редакцию 27.11.2012 г.

В проточном реакторе исследована кинетика газофазной реакции дегидрирования этанола в этил-ацетат на медь-цинк-хромовом катализаторе при давлениях 10—20 атм и температурах 230—290°С. В условиях протекания процесса в кинетической области на основе модели Лэнгмюра-Хиншельву-да найдены константы скорости двух реакций и констант адсорбции пяти компонентов. Для учета обратных реакций использованы константы равновесия. Разработана кинетическая модель процесса, позволяющая рассчитать реактор дегидрирования этанола в этилацетат в различных режимах.

БО1: 10.7868/80453881114010079

Этилацетат является широко используемым растворителем, его применяют при производстве пищевых печатных красок, лакокрасочных материалов, лекарственных препаратов и др. На получение пищевых красителей расходуется до 30% всего производимого этилацетата. Это обусловлено очень низкой токсичностью данного продукта: его ПДК в воздухе рабочей зоны составляет 200 мг/м3. Мировое производство этилацетата в 2010 г. достигло ~2.6 млн т, в том числе в России 30 тыс. т [1].

В России весь этилацетат производят путем этерификации уксусной кислоты осушенным этанолом в присутствии серной кислоты [1—3]. Большую часть оборудования, применяемого в этом процессе, вследствие высокой коррозионной активности уксусной и серной кислот приходится изготовлять из высоколегированной стали. Кроме того, во время этерификации образуется вода, которую сбрасывают в стоки.

Известен и другой способ получения этилаце-тата, в котором используется только этанол, подвергаемый дегидрированию [4]. При этом протекают следующие основные обратимые реакции [5]:

С2Н5ОН < ' > СН3СНО + Н2,

С2Н5ОН + СН3СНО <=

(I)

(II)

:±СН3СООС2Н5 + Н2.

Суммарный процесс протекает с поглощением тепла. Данная технология обладает тем преимуществом, что в ней используется только этанол. Для ее осуществления может применяться и такой возобновляемый источник сырья как биоэта-

нол, что переводит производство этилацетата в сферу "зеленой химии".

Известно, что дегидрирование этанола хорошо протекает в присутствии медь-цинковых катализаторов [6, 7], а добавка в них хрома повышает селективность процесса [7, 8]. Оптимальными являются следующие условия проведения реакции: давление 10—15 атм, температура 230—290°С, объемная скорость подачи этанола 0.6—1.5 л/ч в расчете на жидкую фазу [9]. В этих условиях конверсия этанола составляет 30—55% при селективности образования этилацетата 92—96%. Процесс протекает в газовой фазе.

Для выбора типа промышленного реактора и его расчета необходимо определить кинетические закономерности реакции. Эксперименты можно проводить как в дифференциальном, так и в интегральном реакторах. В последнем случае для обработки экспериментальных данных нужно иметь специальную программу, учитывающую изменение концентраций компонентов по длине слоя катализатора. Кроме того, процесс следует вести в кинетическом режиме, т.е. в отсутствие внутренне- и внешнедиффузионного торможения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Дегидрирование этанола проводили в присутствии промышленного катализатора НТК-4 (CuO—ZnO—Cr2Oз—Al2Oз) в реакторе диаметром 18 мм, снабженном карманом для подвижной термопары, расположенным по оси реактора. Это позволяло фиксировать профиль температуры вдоль слоя катализатора, длина которого составляла 60 мм. Частицы катализатора имели размер

2

2

3 х 4 мм, что соответствует их эквивалентному диаметру d3 = 3.6 мм. Реактор помещали в электропечь с регулятором температуры. Анализ профиля температуры показал, что катализатор работает в изотермическом режиме с отклонением ±3°C.

Состав сырья и продуктов реакции анализировали на хроматографе Carlo Erba Strumentozione 4200 (Италия), снабженном кварцевой капиллярной колонкой длиной 50 мм с нанесенной фазой OV-101 и пламенно-ионизационным детектором. Хроматограммы записывали и обсчитывали с помощью интегратора Spectrophysics 4270 ("Carlo Erba Strumentazione", Италия).

Содержание воды в реакционном потоке определяли на хроматографе ЛХМ-80 (Россия) с наса-дочной колонкой, заполненной полисорбом. Газом-носителем служил гелий.

Удельную поверхность катализатора и распределение в нем пор по размерам оценивали по адсорбции азота.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Используемый катализатор характеризовался следующими параметрами: кажущаяся плотность рк = 1.0 г/см3, удельная поверхность ^уд = 77.4 м2/г, средний размер пор dп = 1.3 х 10-8 м. Пористость катализатора, найденная из соотношения

Ф = ЗДЛ, (1)

составляла 0.25 см3/г. Максимальная скорость дегидрирования этанола (г) достигала 0.43 г см-^ч-1.

Предварительно была выполнена оценка влияния внешней и внутренней диффузии на скорость дегидрирования этанола. Интенсивность массо-обмена между потоком и катализатором можно определить, используя зависимость [11]

Nu3 = B х ReX х Pr;f,

(2)

где Re3 = ^^, Ргд = , Шэ = ^, р _ коэф-

В области Reэ от 0.1 до 2.0 и Ргд от 0.6 до 10 коэффициент массопереноса из потока к поверхности катализатора можно определить по формуле [11]

в г = D 0.515Re085Pr°33.

(3)

В условиях эксперимента Рг = 1.55 х 10—4 м/с. Удельная наружная поверхность катализатора (а) может быть принята равной 1800 м2/м3. Максимальное количество этанола, которое может достигать поверхности катализатора

^шах _ Рга(Сг — Сравн),

где Сг — средняя концентрация спирта в потоке (кг/м3) и Сравн — равновесная концентрация спирта, которая составляет ~0.2 Сг.

Если Сг = 5 кг/м3, то Отзх = 1.1 кг м-3 с. При объеме катализатора в реакторе 15 мл максимальная скорость потока в нем могла достигать 60 г/ч, но в экспериментах она не превышала 6.5 г/ч. Таким образом, можно сделать вывод, что внешне-диффузионное торможение отсутствует.

Теперь оценим внутреннедиффузионное торможение в катализаторе. Коэффициент извилистости пор в катализаторе с указанными свойствами можно принять равным а ~ 3 [10]. Диффузия этанола в порах катализатора может происходить путем обычной молекулярной ("объемной") и кнудсеновской диффузии. Для дальнейших расчетов необходимо использовать меньшую из них. Коэффициент обычной диффузии (Оэф.о) определяется по формуле [12]

_ Бгф

^эф.о

(4)

а

и он равен 0.15 х 10 6 м2/с.

Коэффициент кнудсеновской диффузии, найденный по формуле [12]

^эф^ эУ _

ц ' д убг * бг

фициент массоотдачи (м/с), dэ — эквивалентный диаметр частиц катализатора (м), Бг — коэффициент молекулярной диффузии этанола (м2/с), ^зф — скорость потока в свободном пространстве катализатора (м/с), у — плотность потока (кг/м3), ц — вязкость потока (кг с м—2), В — константа.

Параметры уравнения (2) зависят от величины критерия Рейнольдса. Поскольку состав потока вдоль слоя катализатора изменяется, теплофизи-ческие свойства рассчитывали, исходя из средних значений.

В условиях эксперимента система характеризовалась следующими параметрами: dз = 3.6 х 10—3 м, Бт = 1.8 х 10—6 м2/с, ж^ = 0.0031 м/с, у = 11.3 кг/м3, ц = 1.7 х 10—5 кг с м—2, Reз = 0.59, Ргд = 0.845.

Аф.к = 19400

Ф

удР к

T_

M'

(5)

где М — молекулярная масса, Т — температура в К, равен 0.181 х 10—6 м2/с.

Формула для определения коэффициента эффективной диффузии имеет вид [12]

/ л-1

1 , 1

V. -Д>ф.о

D.

эф.к J

и Бэф = 0.082 х 10—6 м2/с.

Исходя из максимальной скорости реакции на катализаторе и средней концентрации этанола в потоке между входом и выходом из слоя можно определить параметр Ф, который для сферических частиц определяется как [10]

Ф =

(I) ^

D C

-^эф^т

(6)

Г

16 МЕНЬЩИКОВ и др.

Таблица 1. Данные для оценки возможности внешне- и внутреннедиффузионного торможения

№ опыта Расход этанола, мл/ч Размер частиц катализатора, мм Высота слоя, см Конверсия спирта, %

1 8 3-4 5 37.3

2 8 0.63-1.0 5 34.0

3 8 0.25-0.4 5 35.7

4 24 3-4 15 36.1

Он равен 0.79 х 10-3 и ему соответствует степень эффективности работы объема гранулы катализатора ~1. Это значит, что работает весь объем катализатора и внутреннедиффузионное торможение отсутствует.

Приведенные оценки были проверены экспериментально. В табл. 1 представлены данные, полученные на одном из образцов катализатора при Т = 270°С и Р = 10 атм. Первые три опыта были выполнены на частицах разного размера. При уменьшении размера частиц в 10 раз конверсия спирта не возрастает, скорость реакции не увеличивается, и, следовательно, внутреннедиффузи-онного торможения не наблюдается. Опыты 1 и 4 были проведены при одинаковом времени реакции, однако в опыте 4 линейная скорость потока была в 3 раза больше, чем в опыте 1. Это не повлияло на скорость процесса, что свидетельствует об отсутствии и внешнедиффузионного торможения.

При разработке кинетической модели процесса за основу была принята гипотеза Лэнгмюра-Хиншельвуда об адсорбции компонентов реакционной смеси на катализаторе. Предполагалось, что все они адсорбируются на одних и тех же общих активных центрах. В соответствии с реакциями (I) и (II) изменение количеств компонентов реакции во времени описывается системой обыкновенных дифференциальных уравнений:

1 ^ = К02 - к-1010з - к20!02 + к-20403, (7) V ат

I= _к102 + к_1е103 - к20102 + к-20403, (8)

V ат 1 аы

V ат

3 = ^02 - к-10103 + ^20102 - £-20403, (9)

1 аы, _

V ат

= к20102 - к-20403>

1 аы5

= 0.

(10)

(11)

газовой фазе, 9,- — доля активной поверхности катализатора, занятая ,-ым компонентом.

Начальные условия: при т = 0 для компонентов - = 1, ... 5 количество молей М = М-0.

Константы скорости обратных реакций к-1 и к-2 можно исключить из уравнений (7)—(10), воспользовавшись константами равновесия реакций (I) и (II). Отношения к1/к-1 и к2/к-2 можно определить по приближенной формуле Нернста [5] с использованием теплот реакций, которые для реакций (I) и (II) составляют 16360 и —9980 кал/моль соответственно

Ь А Ь 4.573Г

£ ух 1.75 ^Т + £ /*, (12)

где — теплота реакции (кал/моль), Ху — сумма стехиометрических коэффициентов, — ус

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком