научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ГАЗОФАЗНОГО ГИДРОФТОРИРОВАНИЯ ТЕТРАХЛОРЭТИЛЕНА В ПЕНТАФТОРЭТАН НА CR–MG-КАТАЛИЗАТОРЕ Химия

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ГАЗОФАЗНОГО ГИДРОФТОРИРОВАНИЯ ТЕТРАХЛОРЭТИЛЕНА В ПЕНТАФТОРЭТАН НА CR–MG-КАТАЛИЗАТОРЕ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 4, с. 485-488

УДК 544.47:544.344+66.094.432+ 66.094.452

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ГАЗОФАЗНОГО ГИДРОФТОРИРОВАНИЯ ТЕТРАХЛОРЭТИЛЕНА В ПЕНТАФТОРЭТАН НА Cг-Mg-КАТАЛИЗАТОРЕ

© 2015 г. Р. В. Петров*, А. А. Зирка, С. И. Решетников

ФГБУНИнститут катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, просп. ак. Лаврентьева, 5, Новосибирск, 630090, Россия

*Е-таИ: petrov@catalysis.ru Поступила в редакцию 30.10.2014 г.

Экспериментально исследовано влияние условий реакции гидрофторирования тетрахлорэтилена (температура и время контакта) на активность Сг-М§-катализатора и селективность синтеза пентафторэта-на. Установлено, что процесс протекает по сложной параллельно-последовательной схеме, включающей, помимо присоединения молекулы фтороводорода по двойной связи и последовательного замещения хлора на фтор, реакцию диспропорционирования, вследствие которой образуются побочные продукты. Предложена кинетическая модель процесса и определены ее параметры — константы скоростей и энергии активации. Модель позволяет прогнозировать состав целевого, промежуточных и побочных продуктов в широком интервале изменения времени контакта и температуры реакции (300—400°С).

БО1: 10.7868/80453881115040140

Галогенированные углеводороды широко применяются в качестве хладагентов, аэрозольных препаратов, пропеллентов, чистящих средств и т.д. В настоящее время, в соответствии с Монреальским протоколом о прекращении потребления хлорфто-руглеводородов, необходимо заменить хлорфторуг-лероды на озонобезопасные гидрофторуглероды, не содержащие в молекуле атом хлора. Для получения гидрофторуглеродов с большим содержанием фтора в молекуле наибольшее распространение получил метод газофазного каталитического гидрофторирования, заключающийся во взаимодействии смеси фтористого водорода и галогенированных углеводородов в слое катализатора [1—5]. В этой связи перспективным является пентафторэтан СИР2—СР3, который применяется в основном в качестве хладона (Я-125).

Наиболее эффективными катализаторами газофазного синтеза хладонов являются соединения хрома, массивные или нанесенные на оксиды или фториды М§, А1 и др. и промотированные добавками (N1, Си, Со и Zn) [1, 6—9]. Каталитические характеристики систем (активность и селективность) зависят как от их состава, так и условий активации — температуры и среды предварительной термообработки и фторирования.

В данной работе представлены результаты экспериментального исследования кинетических закономерностей протекания процесса синтеза озо-нобезопасного хладона-125 газофазным гидрофторированием тетрахлорэтилена (ТХЭ) на Сг—М§-катализаторе, являющегося аналогом промышленного отечественного катализатора. Цель работы состояла в экспериментальном и теоретическом обосновании схемы превращения тетра-

хлорэтилена и в разработке кинетической модели с определением ее параметров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление образцов

Катализатор готовили добавлением раствора CrCl3 • 6Н2О к сухому MgF2 с последующим перемешиванием, формованием гранул и высушиванием на воздухе при 70—150°С. Сухой образец измельчали до размера зерен 0.25—0.5 мм. Перед проведением реакции катализатор подвергался in situ активации, состоящей в предварительной термообработке в атмосфере воздуха при 330°С и обработке фтористым водородом при постепенном повышении температуры от 120 до 390°С.

Удельная поверхность катализатора, измеренная по БЭТ после термообработки при 300°С, составляла ~60 м2/г. Образец, по данным анализа методом атомной эмиссии с индуктивно связанной плазмой, содержал 5.5 мас. % хрома.

Определение активности катализаторов

Эксперименты по гидрофторированию ТХЭ проводили на установке проточного типа в реакторе с неподвижным слоем катализатора [10]. Смесь реагентов ТХЭ и HF поступала в U-образ-ный реактор из никеля диаметром 3 мм, который помещали в термошкаф, обогреваемый электропечью с обдувом. После реактора смесь поступала на поглотители, наполненные карбонатом щелочного металла, где образовавшийся в процессе синтеза HCl и непрореагировавший HF вступали в реакцию нейтрализации, в результате чего выделя-

486

ПЕТРОВ и др.

лись вода и углекислый газ. После поглотителей отбирали пробы газовой реакционной смеси, которые в режиме он-лайн анализировали на газовом хроматографе Цвет-500М (ОАО "Цвет", Россия), снабженном детектором по теплопроводности. Продукты реакции идентифицировали хромато-масс-спектрометрически на приборе 8аШгп-2000 ("Уапап", США).

Влияние условий процесса на глубину и скорость гидрофторирования ТХЭ в присутствии хром-магниевого катализатора исследовали при 300—390°С и давлении 0.4 МПа. Время контакта подбирали с условием обеспечения конверсии 5—95% и варьировали в диапазоне от 0.1—10 с.

По результатам хроматографического анализа рассчитывали мольные доли ТХЭ и продуктов реакции. Конверсию тетрахлорэтилена X рассчитывали как отношение разности мольных долей ТХЭ до и после реактора (с поправкой на изменение объема в ходе реакции) к мольной доле ТХЭ в исходной смеси. Селективность по продуктам реакции определяли как отношение мольной доли каждого продукта к сумме мольных долей всех продуктов в реакционной смеси. Константу скорости расходования тет-рахлорэтилена оценивали по уравнению для реакции первого порядка кТХЕ = —1п(1 — Х)/т.

Эксперименты проводили в кинетической области, что было проверено экспериментально. Отсутствие внутренней диффузии устанавливали проведением эксперимента при различном размере зерна. Отсутствие влияния внешней диффузии было подтверждено варьированием скорости подачи реакционной смеси и количества катализатора при сохранении постоянной величины времени контакта.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Брутто реакция получения пентафторэтана гидрофторированием тетрахлорэтилена записывается

в следующем виде:

С2С14 + 5 ИР = С2ИР5 + 4 НС1.

Однако протекание гидрофторирования сопровождается образованием более широкого набора веществ. Основными продуктами являются фтортрихлорэтилен СРС1=СС12 (хладон Я-1111), изомеры дифтордихлорэтилена СРС1=СРС1 и СР2=СС12 (Я-1112 и Я-1112а соответственно), ди-фтортрихлорэтан СР2С1—СИС12 (Я-122), изомеры трифтордихлорэтана СИС12—СР3 и СИРС1—СР2С1 (Я-123 и Я-123а соответственно), изомеры тет-рафторхлорэтана СР3—СИРС1 и СИР2—СР2С1 (Я-124 и Я-124а соответственно), целевой продукт — пентафторэтан СР3—СИР2 (Я-125). Побочные продукты — трифтортрихлорэтан СР2С1—СРС12 (хладон Я-113), трифторхлорэтан СИ2С1—СР3 (Я-133а), тет-рафтордихлорэтан СР2С1—СР2С1 (Я-114), тет-рафторэтан СИР2—СИР2 и его изомер СР3—СИ2Р (Я-134 и Я-134а соответственно), а также пен-тафторхлорэтан СР3—СР2С1 (Я-115).

По данным экспериментальных исследований, концентрации продуктов зависят от температуры и времени контакта реакционной смеси с катализатором. При постоянной температуре с увеличением конверсии ТХЭ селективности по хладонам Я-1111 и Я-122 снижаются, а по Я-1112, Я-123, Я-124, Я-113 и Я-114 проходят через максимум, и, следовательно, эти соединения являются промежуточными веществами. Селективности по Я-125, Я-115 и Я-133 возрастают, и, следовательно, хладоны Я-125, Я-115 и Я-133 являются конечными продуктами синтеза. Наблюдаемые зависимости свидетельствуют в пользу того, что реакция гидрофторирования перхлорэтилена протекает по сложной параллельно-последовательной схеме, которая может быть представлена в виде, аналогичном приведенному в работах [9, 10]:

+ИР к,

СРС1=СС12 СС1Р=СС1Р СР3-СИ2С1

СР3-СИ2С1 *

СС12=СС12 -ИСРк'.

ср2с1-сис12 ср^-сись^к^ ср3-сирс1, ^ирк^ ср3сир

-ИС1

2 -ИС1

к

6

СР2С1-

СРС1

2

+НРк9 ИС1 "

СР2С1-СР2С1

2

+ИР к -ИС1

10 СР3-СР2С1

Схема.

к

6

Эта схема состоит из 10 реакций (схема). Наряду с реакциями присоединения молекулы фторово-дорода по двойной связи и последовательного замещения хлора на фтор, схема включает реакции образования побочных соединений в результате

протекания реакций диспропорционирования три-фтордихлорэтана СИС12—СР3 и тетрафторхлорэта-на СР3—СИРС1 [11]. Изомеры тетрафторэтана (СИР2—СИР2 и СР3—СИ2Р) были обнаружены в крайне малых количествах, поэтому реакции

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ГАЗОФАЗНОГО ГИДРОФТОРИРОВАНИЯ

487

их образования на схеме показаны штриховой линией.

Константы скоростей реакций оценивали с помощью методов математического моделирования. Использовали следующую модель изотермического реактора идеального вытеснения, учитывающая изменение объема газовой смеси в ходе реакций [12]:

ас, = I - с, /I

ёт и

утр с граничными

< — = / 1 (1)

ёт условиями: т = 0, С1 = С)0,

ыг

I = X V шгк

к

где гк — скорость к-ой реакции (с-1), // — скорость расходования /-ого компонента (с-1), С — мольная доля /-ого вещества, т — время контакта (с), vkí — стехиометрический коэффициент /-ого вещества в к-ой реакции (моль/моль), и — отношение выходного мольного потока к потоку на входе.

Кинетические уравнения реакций записывали в следующем виде:

гк = ккСШСИР, (2)

где кк — константа скорости к-ой реакции, Сш — мольная доля органического реагента, СНР — мольная доля НБ, п1 — порядок реакции по органическому реагенту, т1 — порядок реакции по фтороводороду.

Скорость реакции диспропорционирования описывали уравнением следующего вида:

г = кС^-!2з. (3)

В результате математического анализа экспериментальных зависимостей было получено, что порядки реакций замещения хлора на фтор и присоединения НБ по органическому реагенту и фтороводороду (п, и т, соответственно) близки к 1.

Для определения численных значений кинетических констант скоростей реакций использовали метод минимизации суммы квадратов разностей между расчетными и экспериментальными данными. Эксперименты по влиянию времени контакта на распределение концентрации веществ и их математическое описание проводили при 4 температурах — 330, 350, 370 и 390°С. На рисунке приведены расчетные (сплошные линии) и экспериментальные (значки) зависимости для температур 330 и 390°С. Кинетическая модель достаточно точно описывает экспериментальные данные. Параметры кинетической модели суммированы в таблице. Энергии активации были определены по обработке экспериментальных данных в координатах Аррени-уса

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком