научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ D,L-ЛАКТИДА И ГЛИКОЛИДА МЕТОДОМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ Химия

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ D,L-ЛАКТИДА И ГЛИКОЛИДА МЕТОДОМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 1, с. 39-44

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541(127+64):536.4

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ D,L-ЛАКТИДА И ГЛИКОЛИДА МЕТОДОМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ1 © 2014 г. Н. Г. Седуш*, Ю. Ю. Стрелков*, С. Н. Чвалун*, **

* Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" 123098Москва, пл. Академика Курчатова, 1 ** Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук 117393 Москва, ул. Профсоюзная, 70 Поступила в редакцию 31.01.2013 г. Принята в печать 27.05.2013 г.

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии в изотермическом режиме исследована кинетика полимеризации Б,Ь-лактида и гликолида при различных температуре и концентрации катализатора октоата олова. Определены значения энтальпии полимеризации Б,Ь-лактида и гликолида: — 17 ± 1.5 кДж/моль и 16.5 ± 1.5 кДж/моль соответственно. При повышении температуры от 200 до 220°С время достижения равновесия реакции сокращается от 300 до 100 мин. Увеличение концентрации катализатора от 500 до 830 м.д. понижает время реакции при 200°С от 280 до 100 мин. Показано, что при температуре полимеризации гликолида ниже 200°С реакция сопровождается кристаллизацией полигликолида, и суммарная энтальпия процесса возрастает.

БОТ: 10.7868/82308113914010100

ВВЕДЕНИЕ

Полилактид и его сополимеры с гликолидом — биосовместимые и биоразлагаемые материалы, которые широко примененяются в медицине [1, 2]. Благодаря отличным физико-химическим и механическим свойствам, а также способности разлагаться в организме без образования токсичных продуктов они используются для изготовления хирургических нитей, штифтов для сращивания костей, имплантатов, скаффолдов для регенеративной медицины. В последнее время на основе этих полимеров разрабатывают системы направленной доставки и контролируемого высвобождения лекарственных веществ. Регулирование надмолекулярной структуры и соответственно свойств и сроков разложения материалов на основе полилактида и полигликолида можно осуществлять путем синтеза полимеров и сополимеров различного строения с разной молекулярной массой [3].

Наиболее распространенный метод синтеза полимеров на основе лактида и гликолида — полимеризация с раскрытием цикла под действием

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Госконтракт № 16.513.12.3029) и Совета по грантам Президента РФ (грант МК-1450.2013.3).

E-mail: nsedush@gmail.com (Седуш Никита Геннадьевич).

оловосодержащих катализаторов [4]. Высокоэффективным катализатором, используемым в промышленности, является октоат олова, позволяющий за относительно короткое время (вплоть до 5 мин) получать высокомолекулярный полилак-тид с высокой степенью превращения мономера и низкой степенью трансэтерефикации [5]. Однако к настоящему времени работ по изучению кинетики гомо- и сополимеризации лактидов при различной температуре и концентрации катализатора очень мало.

В первых работах, посвященных полимеризации лактида, было установлено, что реакция имеет первый порядок по мономеру и катализатору [6]. При изучении кинетики катионной сополимеризации гликолида с Ь- и Э,Ь-лактидом под действием катализатора 8пС12 • 2Н20 расход мономеров определяли методом ЯМР-спектроско-пии [7]. Эти же авторы измерили термодинамические параметры полимеризации Э,Ь-лактида, изучая деструкцию полимера [8]. Рассчитанные значения энтальпии и энтропии составили АН = = —27 кДж/моль и АS = —13 Дж/моль К. Впервые кинетика полимеризации Ь-лактида в конденсированном состоянии при 103—130°С в присутствии октоата олова была исследована в работе [9]. Авторы рассчитали энергию активации и константу скорости полимеризации с использованием модели необратимой полимеризации, имеющей первый порядок по мономеру и катализатору.

1

40

СЕДУШ и др.

Измеряя равновесную концентрацию лактида, А. Duda и S. Penczek исследовали кинетику полимеризации L-лактида в растворе и определили термодинамические параметры реакции при 80— 133°С, которые они экстраполировали на полимеризацию в расплаве [10]. Рассчитанные значения энтальпии и энтропии полимеризации составили АН = -22.9 кДж/моль и AS = -25.03 Дж/моль К соответственно. В работе [11] была предложена модель обратимой полимеризации L-лактида, которая удовлетворительно описывала экспериментальные зависимости. Измеряя равновесную концентрацию мономера как функцию температуры полимеризации (130-220°С), на основе предложенной модели авторы получили следующие значения: АН = -23.3 ± 1.5 кДж/моль, AS = -22.0 ± 3.2 Дж/моль-К, Ea = 70.9 ± ± 1.5 кДж/моль. Однако во всех перечисленных работах энтальпия полимеризации была рассчитана косвенно, а не измерена прямыми калориметрическими методами.

Прямым методом, позволяющим определять термодинамические параметры химических реакций, является метод ДСК. Среди прочих калориметрических методов он выделяется точностью и высокой скоростью, что дает возможность изучать протекание быстрых реакций. Впервые термический анализ был использован для исследования кинетики химической реакции N^-димети-ланилина и йодистого этила сравнительно недавно, в 1957 г. [12]. Впоследствии с его помощью были изучены и реакции полимеризации [13-19]. Недавно была предпринята попытка применить метод ДСК для исследования кинетики полимеризации D,L-лактида и гликолида в присутствии катализатора ZnOct2 [20]. Эксперименты проводили как в динамическом, так и в изотермическом режимах, сравнивая при этом данные, полученные в ячейке ДСК, с результатами полимеризации в реакторе. Из-за плохой сходимости результатов авторы сделали вывод о невозможности использования метода для исследования кинетики полимеризации D,L-лактида, поскольку реакция проходит быстро, и энтальпия плавления лактида накладывается на тепловой эффект полимеризации. В случае полимеризации гликолида результаты двух методов совпадали. Стоит отметить, что авторы проводили эксперименты при достаточно высоких концентрациях катализатора и при использовании активатора, что заметно ускоряло процесс.

В настоящей работе показана эффективность применения метода ДСК для изучения кинетики полимеризации D,L-лактида и гликолида при

различных температуре и концентрации катализатора — октоата олова.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для полимеризации использовали Э,Ь-лактид ("Aldrich", США) и гликолид ("Sigma", США). Остаточное содержание кислотных групп в мономерах находили спектрофотометрически с использованием красителя родамина 6Ж [21]. Для D, L-лактида оно составило 3 х 10-5 моль/г, для гликолида 4 х 10-6 моль/г. Температуру плавления определяли методом ДСК, она равна 126 и 84°С для D,L-лактида и гликолида соответственно. Различные оптические формы лактида имеют разную температуру плавления: 54°С (мезо-фор-ма), 96°С (L- и D-формы) и 126°С (D^-форма) [22, 23]. Таким образом, отсутствие иных пиков плавления, помимо 126°С свидетельствует об оптической чистоте применяемого лактида. Катализатором служил октоат олова (95%, "Aldrich", США). Для приготовления раствора катализатора использовали химически чистый петролейный эфир, осушенный гидридом кальция.

Полимеризационную смесь для исследования методом ДСК получали следующим образом. Взвешивали 3—4 г мономера, готовили раствор катализатора в петролейном эфире необходимой концентрации (такой, чтобы раствор покрывал всю навеску мономера). Приливали раствор к навеске и удаляли растворитель при пониженном давлении. Из полученной смеси отбирали 25— 30 мг и помещали в алюминиевую чашку, которую затем герметично запечатывали и помещали в ячейку дифференциального сканирующего калориметра "Mettler-30" при комнатной температуре. После задания программы ячейка калориметра нагревалась до температуры эксперимента примерно за 20 с. Еще до начала записи на табло прибора отображается мгновенное значение теплового потока. В течение ~1 мин происходит плавление мономера, сопровождающееся эндотермическим эффектом. Чтобы исключить этот эффект из получаемых термограмм, дожидались пока значение теплового потока станет равным нулю и начинали регистрацию записи. Эксперименты проводили при 180, 200 и 220°С, запись заканчивали после выхода кривой на горизонтальную базовую линию. Контрольные эксперименты с мономером без катализатора показали, что базовая линия имеет горизонтальный вид. После эксперимента контролировали массу образца. Каждый эксперимент повторяли не менее трех раз, различия в измеренных значениях энтальпии и составляли статистическую ошибку определения АН.

Степень превращения мономера определяли методом протонного магнитного резонанса с использованием прибора "Bruker AV-300" при ком-

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

41

натной температуре и рабочей частоте 300 МГц. Значение конверсии рассчитывали по интегральной интенсивности сигналов групп СН мономера (8 = 5.06—5.13 м.д.) и полимера (8 = 5.19— 5.30 м.д.) на спектрах (рис. 1).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полимеризация Э, Ь-лактида и гликолида с использованием октоата олова в качестве катализатора идет по механизму координации—внедрения [5].

О О О

ЯО

R — растущая полимерная цепь

На схеме показан акт присоединения мономера к растущей полимерной цепи Источниками ОН-групп, необходимых для активации катализатора, могут быть как специально введенные в реакцию соединения, так и примеси, содержащиеся в мономере и катализаторе. Поскольку при каждом акте раскрытия лактидного (или глико-лидного) цикла и присоединении к растущей полимерной цепи выделяется тепло, из зависимости теплового потока, измеряемого в ячейке ДСК, от времени реакции легко построить кинетическую кривую полимеризации и измерить энтальпию реакции. Выделяемое тепло пропорционально конверсии мономера, интеграл зависимости теплового потока от времени представляет собой кинетическую кривую полимеризации, а значение этого интеграла — энтальпию полимеризации. На основании полученных данных с использованием модели обратимой полимеризации можно рассчитать значения энергии активации, констант скорости, предэкспоненциального множителя, а также энтропии реакции [6].

Полимеризация Б,Ь-лактида

Кин

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком