МИКРОЭЛЕКТРОНИКА, 2012, том 41, № 6, с. 409-412
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ПЛАЗМА В МИКРОЭЛЕКТРОНИКЕ
УДК 537.525
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ПЛАЗМЕ МЕТАНА МЕТОДОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЗОНДОВ © 2012 г. С. М. Баринов, В. И. Светцов, А. М. Ефремов
ФГБОУВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет",
НИИ термодинамики и кинетики
E-mail: efremov@isuct.ru Поступила в редакцию 30.08.2011 г.
Исследована кинетика процесса полимеризации в плазме метана с помощью зондов Лангмюра. Процесс полимеризации протекает по первому кинетическому порядку в две стадии. Из кинетических кривых определены коэффициент скорости обеих стадий процесса полимеризации. Обсуждены зависимости коэффициентов скорости полимеризации от внешних условий разряда.
ВВЕДЕНИЕ
Плазменная полимеризация является одним из методов получения тонких полимерных пленок (до 1 мкм), обладающих уникальными свойствами: малой пористостью, химической инертностью, термической стабильностью, механической прочностью, хорошей адгезией по отношению к полимерам, металлам и диэлектрикам [1, 2]. Образование полимерных пленок в плазме пониженного давления наблюдается при разрядах во всех органических газах и парах. Метан как простейшая органическая молекула является удобной моделью для изучения процессов плазменной полимеризации. Кроме того, разряд в метане широко используется для получения алмазоподобных пленок и углеродных наноструктур [3, 4]. Цель данной работы — исследование кинетики полимеризации метана в плазме тлеющего разряда методом двойных электрических зондов.
метром 0.5 мм, длиной активной части 4 мм, расположенные на расстоянии 4 см друг от друга. В работе использовался природный метан. Измерялся зондовый ток в зависимости от времени горения разряда при постоянно приложенном напряжении на зондах 100 В. Полярность прикладываемого напряжения совпадала с полярностью напряжения падения в плазме на этом участке, т.е. ближайший к аноду зонд был положительным.
Ток усиливался микроамперметром Ф-195 и регистрировался с помощью АЦП, данные записывались на ЭВМ. Перед каждым экспериментом проводилась очистка поверхности зондов в плазме воздуха в течении 5—8 мин до прекращения роста зондового тока, после чего реактор промывали метаном, устанавливали нужные параметры и зажигали разряд, запись данных запускалась одновременно с включением разряда.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты проводились в цилиндрической разрядной трубке длиной 54 см и диаметром 2.6 см в тлеющем разряде при давлениях газа 40— 120 Па и токах разряда 20—70 мА. Зондовый метод широко используется для измерения электрофизических параметров низкотемпературной плазмы и рассмотрен в большом количестве работ, например [5]. При разряде в органических газах и парах на зондах могут осаждаться пленки полимера, для удаления которого применяются различные методы [6]. Метод электрических зондов был впервые применен для исследования кинетики полимеризационных процессов в институте нефтехимического синтеза РАН [7, 8].
В нашей установке в области положительного столба вдоль разряда располагались два электрических зонда из молибденовой проволоки диа-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Пример зависимости зондового тока от времени горения разряда при давлении 80 Па и токе разряда 60 мА приведен на рис. 1. Видно, что в результате образования полимерной пленки в течение 140—170 с зондовый ток падает практически до нуля. Начальное сопротивление промежутка между зондами составляло около 3 Мом и определялось сопротивлением двойного электрического слоя около зондов. Конечное сопротивление зон-дового промежутка составляло 200—300 Мом и соответствовало сопротивлению полимерной пленки, образованной на поверхности зондов.
Вид кривых, получаемых при других условиях, аналогичен. В полулогарифмических координатах эти кривые линеаризуются, причем на большинстве из них можно четко выделить два прямолинейных участка, что указывает на двухстадий-
I, мкА
¡, с
Рис. 1. Зависимость зондового тока от времени горения разряда, при условиях Р = 80 Па, I = 50 мА, напряжение на зондах 100 В.
ность процесса полимеризации (примеры таких кривых приведены на рис. 2).
При обработке данных по уравнению I = 10 )
были вычислены коэффициенты скорости процесса роста полимерной пленки к. Соответствующие данные приведены в табл. 1 и 2 вместе с временами перегиба на кинетической кривой. На рис. 3 и 4 показаны зависимости коэффициента скорости процесса полимеризации от тока разряда и давления газа.
Анализируя приведенные выше данные, можно отметить следующее:
1. Линейность кинетических кривых в полулогарифмических координатах указывает на протекание реакции полимеризации по первому кинетическому порядку.
Таблица 1. Коэффициенты скорости роста пленок, времена перегиба и окончания процесса при постоянном давлении Р = 80 Па
I, мА кь с-1 к2, с-1 ? перегиба, с ?окончания, с
20 0.008 — - 413
30 0.009 - - 407
40 0.012 0.025 121 231
50 0.014 0.046 89 159
60 0.014 0.053 73 139
70 0.016 0.051 65 135
Рис. 2. Зависимость зондового тока от времени горения разряда, построенная в полулогарифмических
координатах.
2. Перегиб на зависимости логарифма тока от времени при токах 20 и 30 мА отсутствует, то есть реализуется за время эксперимента только первая стадия роста пленки. Начиная с 40 мА появляется и становится преобладающей вторая стадия роста пленки, что выражается в уменьшении времени достижения перегиба и общего времени роста пленки с ростом тока разряда.
3. Коэффициент скорости процесса на первой стадии медленно растет с увеличением тока разряда. Переход от первой ко второй стадии процесса происходит достаточно резко — при увеличении тока от 30 до 50 мА коэффициент скорости возрастает в 3.3 раза, а потом растет медленно.
4. На зависимостях от давления различие в коэффициентах скоростей наиболее резко выражено при 40 Па (отношение констант второй и первой стадии составляет 9 раз) и практически отсутствует при 120 Па (соответствующее отношение 1.3 раза).
5. Время, при котором происходит переход между стадиями, практически не зависит от давления и составляет 58 ± 6 с.
6. Константа первой стадии процесса прямо-пропорциональна начальному давлению метана, а константа второй стадии обратнопропорцио-нальна.
7. Абсолютные значения коэффициентов скорости полимеризации для первой стадии процесса составляют от 7.5 х 10-3 до 1.6 х 10-2 с-1, а для второй стадии от 2.1 х 10-2 до 6.6 х 10-2 с-1. Такие значения констант соответствуют вероятностям процесса порядка 10-7-10-6. Это очень маленькие величины. Так, например, вероятности рекомби-
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
411
нации атомов водорода порядка 10-6 достигаются только на специально пассивированном стекле в зоне послесвечения плазмы, на диэлектриках эта величина составляет 10-4-10-5, на металлах 10-210-3 [9]. В общем случае вероятность полимеризации представляет собой произведение доли поверхности, занятой активными центрами полимеризации, на вероятность прилипания радикала из объема газовой фазы к активному центру. Активными центрами могут быть макромолекулы со свободными связями, образованными при отрыве атома водорода или той или иной функциональной группы [10].
Рассмотрим возможные механизмы роста пленки. Первой стадией этого процесса может быть островковый механизм роста [11], завершающийся образованием нескольких монослоев полимера. Лимитирующей стадией может быть образование активных центров на поверхности металла.
Рост пленки может быть связан с двумя факторами. На первом этапе это адсорбция радикалов и рост зародышей на поверхности металла по ост-ровковому механизму с образованием активных центров на поверхности металла в качестве лимитирующей стадии. Этот этап завершается образование нескольких монослоев полимера. Второй стадией процесса может быть рост пленки на поверхности ранее образованного полимера. В этом случае лимитирующей стадией может быть образование активных центров на поверхности полимера при адсорбции радикалов, при электронной и ионной бомбардировке зонда, приводящей к отрыву атома водорода или функциональной группы от имеющихся на поверхности стабильных молекул. Благодаря этому эффективность
Таблица 2. Коэффициенты скорости роста пленок, времена перегиба и окончания процесса при постоянном токе разряда I = 50 мА
Р, Па кь с-1 к2, с-1 ? перегиба, с ? окончания, с
40 0.009 0.065 74 122
60 0.013 0.045 64 131
80 0.015 0.05 52 116
100 0.015 0.037 54 135
120 0.016 0.027 68 173
образования активных центров на поверхности с уже имеющейся полимерной пленкой может быть выше, чем на поверхности металла.
Анализ данных по уменьшению тока во времени проводился в предположении, что эта зависимость отражает рост полимерной пленки на поверхности зонда, что соответствует быстрому образованию сплошной тонкой пленки за счет образования и срастания плотноупакованных мелких островков, состоящих из нескольких радикалов каждый.
Анализируя зависимости скорости полимеризации от тока разряда, можно отметить следующее. С увеличением тока разряда растут скорости образования и концентрации ионов и радикалов в объеме плазмы и их потоки на стенку. Но зонд можно рассматривать как стенку только для потока радикалов (нейтральных частиц). Поток ионов на зонд определяется приложенным к зонду потенциалом, которое в данной серии экспериментов было постоянным. Поэтому рост с током кон-
к, с-1 0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
□ к1 о к2
20
30
40
50
60 70 I, мА
к, с 0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
40
60
80
100 120 Р, Па
Рис. 3. Зависимость коэффициента скорости процесса полимеризации от тока разряда, при постоянном давлении Р = 80 Па.
Рис. 4. Зависимость коэффициента скорости процесса полимеризации от давления, при постоянном токе I = 50 мА.
стант и уменьшение времен перегиба и общего времени роста пленки можно связать с увеличением потока радикалов на поверхность зондов из объема плазмы.
При увеличении начального давления газа растет концентрация исходных молекул метана, но уменьшаются коэффициенты скорости образования активных частиц, в р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.