КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 6, с. 881-886
МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
УДК 541.124:542.941.7-14
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРАТ-АНИОНА В ВОДЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРОВ Rh/Al203 И Rh-Cu/Al203
© 2007 г. И. Витонска, С. Карски, И. Голуховска
Институт общей и экологической химии технического университета, Лодзь, Польша
E-mail: witonska@maiLp.lodz.pl Поступила в редакцию 08.07.2006 г.
Исследовано жидкофазное восстановление нитрат-анионов с использованием моно- и биметаллических катализаторов (5% Rh/Al2O3, 5%Rh-0.5%Cu/Al203, 5%Rh-1.5%Cu/Al2O3, 5%Rh-5%Cu/Al2O3 и физическая смесь 5%Rh/Al2O3 и 1.5%Cu/Al2O3) в суспензионном реакторе при атмосферном давлении. Кинетические измерения проводили при низкой концентрации нитрата (0.4-3.2) х 10-3 моль/л) и в температурном интервале 293-313 К. Установлено, что восстановление нитрата является реакцией первого порядка по концентрации субстрата. Определены энергии активации этого процесса.
В последнее время количество выбросов, загрязняющих мировой океан, постоянно растет. Загрязнение, в частности, представляет угрозу для планктона, живущего в морях и океанах, который обеспечивает экосистему Земли 50% кислорода и 30 млд. т органических веществ. Загрязнение воды может иметь химическую, физическую, физиологическую или биологическую природу.
Физическое загрязнение воды сопровождается изменениями цвета, мутности и температуры. Физиологическое загрязнение обусловливает неприятный запах и вкус, обычно вызываемые химическими веществами, такими как меркаптаны, амины, сульфиды и фенол. Биологическое загрязнение обусловливается бактериями, вирусами и простейшими. Этот тип загрязнения ответственен за соответствующие заболевания.
Обычным является химическое загрязнение, которое может быть нескольких типов. Вещества, устойчивые к биологическому разложению, являются наиболее опасными, поскольку они сохраняются в воде в течение длительного времени. К ним относятся детергенты, пестициды и тяжелые металлы. Также опасны нитраты, являющиеся предшественниками канцерогенных нитрозо-аминов [1], и вещества, приводящие к зарастанию водоемов водорослями.
Ввиду того что нитраты представляют угрозу для здоровья человека, были предприняты определенные меры. Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) установила предел содержания N03 -иона в питьевой воде на уровне 50 мг N0- /л. Такой же уровень концентрации нитрата в бытовой воде рекомендуется польскими и европейскими стандартами. Поэтому производители быто-
вой воды обязаны удалять избыточные количества N0- -иона из воды.
Нитраты могут быть удалены с помощью селективного ионного обмена или биологическими методами. Эти методы, однако, имеют множество недостатков, в основном связанных с защитой окружающей среды.
Одним из альтернативных методов удаления нитратов из воды является их каталитическое превращение в безопасный азот (N2) [2, 3]. Однако исследования каталитического восстановления нитратов на металлических катализаторах показали, что в качестве побочного продукта образуется аммиак, который также опасен. Каталитическое восстановление N03 -иона в воде требует использования благородных металлов в качестве катализаторов [4-22]. Среди этих металлов в данной реакции, были широко изучены только катализаторы на основе палладия. Известно, что родиевые катализаторы также хорошо зарекомендовали себя в процессах восстановления. Учитывая эти факты, целесообразно провести исследования по разработке каталитических систем с высокой селективностью по N2.
Активность и селективность может быть улучшена за счет добавления второго металла 11, 12, 13 или 14 группы. Обычно в качестве второго промотирующего металла использовали медь, олово, индий или цинк [4-22]. Несмотря на то что опубликовано множество статей, посвященных исследованию активности катализаторов и их селективности в образовании азота, до сих пор до конца не выяснено влияние второго металла на каталитическое поведение и не предложен общий механизм реакции. Для установления механизма
данной реакции необходимы кинетические исследования.
В данной статье представлены кинетические данные восстановления нитрата в воде при 293313 К с использованием Rh- и Rh-Cu-катализато-ров, нанесенных на оксид алюминия. Порядок реакции определяли по нитрату, который восстанавливали в избытке водорода при постоянной объемной скорости потока водорода (0.2 л/мин). На основании полученных результатов вычисляли константы скорости при температурах 293, 298, 303 и 313К и энергии активации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов
Катализаторы 5%Rh/Al2O3 и 1.5%Cu/Al2O3 (Al2O3, Кабот, £бэт = 111 м2/г) были приготовлены из водных растворов Rh(NO3)3 ("ч.д.а", Национальный польский монетный двор) и Cu(NO3)2 ■ 3H2O ("ч.д.а", POCh Gliwice S.A.) пропиткой носителя. Биметаллический катализатор 5%Rh-1.5%Cu/Al2O3 был приготовлен одновременной пропиткой водными растворами двух солей. Воду удаляли при температуре 353 К в вакууме. Катализаторы высушивали на воздухе при 383 К в течение 6 ч, прокаливали 4 ч при 773 К в атмосфере воздуха и затем восстанавливали в атмосфере водорода в течение 2 ч при 573 К.
Каталитические измерения
Восстановление раствора нитрата( [NaNO3]0 = 0.4 х 10-3, 0.8 х 10-3, 1.6 х 10-3, 3.2 х 10-3 моль/л (NaNO3, "ч.д.а", POCh Gliwice S.A.)) проводили в термостатируемом стеклянном реакторе, снабженном мешалкой, системой подачи водорода, бюреткой и рН-электродом. Аммиак, образовавшийся в ходе восстановления нитрата, нейтрализовывали добавлением водного раствора HCl (5 х 10-2 моль/л) для поддержания в реакционной среде постоянного значения pH 5.5. Реакцию проводили в температурном интервале 293-313 К. Смесь перемешивали со скоростью 1300 об/мин, а водород барбо-тировали со скоростью 0.2 л/мин. Ни в одном из опытов не наблюдалось подъема температуры из-за теплового эффекта реакции, поскольку реакцию проводили при низких концентрациях нитрата ((0.4-3.2) х 10-3 моль/л). Поскольку общее рабочее давление в системе равнялось атмосферному, не было необходимости в его контроле. В реакторе присутствовали все три фазы, и используемую систему рассматривали как суспензионный реактор.
Концентрации ионов NO- и NO- в реакционной смеси определяли при помощи ВЭЖХ. Периодически отбираемые пробы отфильтровывали и анализировали на жидкостном хроматографе
LaChrom (Merck Hittachi), соединенном с УФ-де-тектором с изменяемой длиной волны LaChrom L-7400 (Merck Hittachi). Анализ проводили на длине волны 210 нм. В наших исследованиях использовалась колонка Merck C18 LiChrospher RP-18 (5-мкм) с размерами 250 х 4 (внутренний диаметр) мм. В качестве подвижной фазы использовали водный раствор фосфата октиламина (5 х 10-3 моль/л, pH 6.3). Объемная скорость потока фосфата октиламина составляла 1 мл/мин.
Для жидких образцов концентрации иона NH+ определяли спектрофотометрически с помощью аммиак-теста (2.6-193 мг NH+ /л, Merck).
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Степень восстановления нитратов выражали конверсией (X, %) и селективностью (S, %). Эти параметры определяли как
X =
S„.+ =
S„„ - =
- C 0 - C. Co .
C
C0 - C
х 100%,
C
no2
C0 - C
X 100%,
х 100%,
SN = 100%- S т+- S.
NH,
no2
где £ т+, «^ -, «^ - селективности по иону аммо-
" МИ4 ' N02 ' :
ния, нитрит-иону и азоту соответственно; С0 и С -молярные концентрации нитрат-иона в начале восстановления и в момент времени С + и С _ -
* NH4 ш2
молярные концентрации иона аммония и нитрит-иона в момент времени t.
На рис. 1 представлены конверсии нитрат-иона в присутствии монометаллической системы (5%Rh/Al2O3) и родиевых катализаторов, нанесенных на А1203 и модифицированных медью. Нанесенный монометаллический родиевый катализатор является активным в восстановлении нитрат-иона. Конверсии нитрат-иона на 5%Rh/Al2O3 существенно выше, чем в случае монометаллических палладиевых катализаторов [23, 24]. Конверсия, полученная для биметаллического катализатора Rh-Cu/Al2O3 не намного выше, чем в случае монометаллической системы.
Результаты по восстановлению нитратов через промежуточное образование нитритов до азота и аммиака на катализаторах Rh-Cu/Al2O3 и Rh/Al2O3 представлены на рис. 2.
Данные рис. 2а показывают, что добавка меди к родиевому катализатору уменьшает время, не-
+
4
2
X, % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
60 t, мин
Рис. 1. Зависимости от времени конверсии нитрат-иона в присутствии катализаторов 5%Rh/Al2Oз (1), 5%^-0.5%Си/А1203 (2), 5%^-1.5%Си/А1203 (3), 5%Rh-5%Cu/Al2Oз (4). Условия реакции: масса катализатора 1 г, 293 К, = 1.6 х 10-3 моль/л, Н2
(1 атм, 0.2 л/мин).
обходимое для завершения полного восстановления нитрат-иона. Однако активность монометаллического катализатора в конце процесса также высокая.
Образование нитрит-ионов в растворе в процессе восстановления нитрат-ионов было выше для катализаторов с более высоким содержанием Си (рис. 26). Для катализаторов с небольшим содержанием меди нитрит-ионы в реакционном растворе не наблюдали.
Для каталитического восстановления нитрат-ионов требуются моно- и биметаллические центры на поверхности биметаллических катализаторов. При более высоком содержании меди в катализаторах Rh-Cu/Al2Oз вероятность образования биметаллических центров возрастает. Вследствие их активности в отношении восстановления нитрат-ионов до нитрит-ионов в случае 5%КЪ-5%Си/А1203 в реакционный раствор высвобождалось больше промежуточных нитрит-ионов (рис. 26).
Образование ионов аммония в начале реакции было низким для всех катализаторов (рис. 2в). Наименьшее количество ионов аммония в процессе разложения нитрат-иона наблюдалось на катализаторе 5%КЪ/А1203. Добавка меди к монометаллическому родиевому катализатору увеличивает концентрацию иона аммония в реакционной смеси.
На рис. 2г приведены данные о селективности по N при восстановлении нитрат-ионов, полученные для монометаллических систем (5%Rh/Al203) и для родиевых катализаторов, нанесенных на
0
х
о г и
л ч о
0
X
о г и
0
X
я г и
1.61 1.2
0.8 0.4 0
5 4 3 2 1 0
1.5 1.2
0.9 0.6 0.3 0
(а) о 1
□ 2
1 1 —п.- 1 х3 --1-Й
(в)
100 80 60 , 40 20
С*
30 t, м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.