ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2010, том 44, № 5, с. 576-581
УДК 541(64+127):547.538.141
ИССЛЕДОВАНИЕ МАКРОКИНЕТИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ © 2010 г. А. А. Бутаков, Е. Н. Шатунова
Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, Московская область
buta@icp.ac.ru
Поступила в редакцию 28.12.2009 г.; после доработки 15.04.2010 г.
Экспериментально исследована кинетика тепловыделения реакции радикальной полимеризации стирола, осуществляемой в стеклянном микрореакторе периодического действия в условиях слабого теплообмена с окружающей средой. Одновременно с регистрацией температуры в ходе реакции проводилась регистрация интенсивности светорассеяния лазерного источника света. Установлено, что в области значений определяющих параметров, соответствующих высокой параметрической чувствительности, происходит резкое качественное и количественное изменение температуры и интенсивности светорассеяния в ходе реакции, а также молекулярно-массовых характеристик и содержания остаточного мономера. Предложен "механизм" влияния теплокинетических и диффузионно-вязкостных параметров на закономерности процесса и характеристики продукта. Проведено численное решение системы уравнений, моделирующей исследуемый процесс. Сопоставлены расчетные и экспериментальные данные.
ВВЕДЕНИЕ
Изучению макрокинетических закономерностей радикальной полимеризации виниловых полимеров в неизотермических условиях, а именно в условиях слабого теплообмена реакционного объема с окружающей средой, посвящено большое количество публикаций. Это обусловлено как познавательным интересом к фронтальным режимам полимеризации, отраженным в обширной библиографии на веб-сайте http://pojman.com/FP_Bibliographyhtml, так и к практическим задачам, включая определение критических условий выхода процесса из-под контроля [1, 2] и разработку новых энергосберегающих технологий [3—5].
В настоящей работе проведено экспериментальное исследование кинетики тепловыделения реакции радикальной полимеризации стирола с одновременной регистрацией изменения интенсивности светорассеяния и последующим анализом молекулярно-массовых характеристик, а также содержания остаточного мономера в полученном полимере. На основе полученных экспериментальных результатов проведена доработка математической модели рассматриваемого процесса до адекватного описания.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Общая схема лабораторной установки представлена на рис. 1. На рис. 2 изображена подробная схема реакционной ячейки. Стеклянная ампула с реагирующим веществом помещалась в центральной части медного теплообменника с полыми стенка-
ми, внутри которых циркулировал теплоноситель с постоянным заданным значением температуры. Между ампулой и теплообменником имеется кольцевой воздушный зазор толщиной 1 см. Внутренний объем ампулы равен 14.8 см3, диаметр — 2 см. В стенках теплообменника имеются отверстия для луча лазера и фотоприемника. К внешней поверхности ампулы и внутренней поверхности теплообменника прикреплены хромель-алюмелевые термопары, прокатанные в месте спая до 50 мкм.
Опыты проводились в следующем порядке: в очищенный двойной вакуумной перегонкой мономер стирола вводился инициатор; полученная смесь в объеме 9 см3 заливалась в ампулу. Затем ампулу ва-куумировали, герметично запаивали, прикрепляли термопары и помещали в теплообменник.
Наиболее важные по нашему мнению результаты экспериментальных исследований представлены на рис. 3. В таблице приведены молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров (гельпроникающая хроматография) и конверсия мономера (анализ содержания двойных связей) в образцах, соответствующих рис. 3. Из данных, представленных на рис. 3 и в таблице, следует, что в достаточно узком диапазоне стационарных значений температуры теплообменника относительно малому ее изменению (5.5°С) соответствует резкое качественное и количественное изменение температуры и интенсивности светорассеяния в ходе реакции, а также молекулярно-массовых характеристик и содержания остаточного мономера в конечном продукте.
Рис. 1. Схема лабораторной установки: 1 — лазер (632 нм), 2 — термостат, 3 — фокусирующее устройство, 4 — реакционная ячейка, 5 — фотоприемник, 6 — аналого-цифровой преобразователь, 7 — компьютер.
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
Кинетическая схема, предложенная для описания процесса, включает следующие стадии процесса радикальной полимеризации.
1. Инициирование. Вещественное инициирование схематически представляет собой двухстадий-ный процесс, в ходе которого первичные радикалы Д, образующиеся при распаде инициатора, частично превращаются в радикалы единичной длины Д1:
I ^^ 2Яо, Я0 + М-> Я1.
2. Рост цепи:
Я + М —— Д+1.
3. Передача цепи:
Я + м ^^ р + я1.
4. Обрыв цепи:
Я + Я —— р+.
При записи кинетических уравнений учитывались следующие упрощающие допущения [6]: 1) скорость изменения концентрации радикалов в системе много меньше скоростей их образования и гибели, т.е. в полимеризационной системе устанавливается квазистационарность по радикалам; 2) реакционная способность макрорадикала не зависит от его длины; 3) расход мономера в реакции инициирования пренебрежимо мал по сравнению с реакцией роста цепи. Кинетические уравнения имеют следующий вид:
л " М'
да
ЛМ = - (кр + кт) М£ Я,
I=1
да да
ЛЯ = - крМЯ + ктМ£ Я - кЯ£ Я,
Л 1=2 1=1
да
^ = кр^-М - к ЯМ - ктЯМ - кд£ яр
1=1
I = 2,...,
Таблица. Молекулярно-массовые характеристики и конверсия мономера
Т °С АТ, °С Мм Мш X, %
1 2 1 2 1 2 1 2
64.5 50 48 24000 22000 49000 53000 30 33
62.5 12/22 12/18 69000 66000 155000 149000 97 96
59 27 31 94000 98000 161000 160000 98 97
1 — экспериментальные данные, 2 — результаты численных исследований, АТ- реакционный разогрев.
Рис. 2. Схема реакционной ячейки: 1 — теплоизолирующая крышка, 2 — термопары, 3 — стеклянная ампула с реагентом, 4 — теплообменник.
,-1
йР = ктЯ1И + 0.5к£Я,Я,_р , = 2...,
У =1
где Щ и р — концентрации макромолекул радикала и полимера, имеющих длину i.
Свойства полимера в значительной степени определяются молекулярно-массовым распределением, основными показателями которого являются
ад ад
нулевые Я = £ Я,, Р = £ Я,
/=1 ,=1
ад ад
первые Ям = £ ¡Я,, Рм = £ ¡Р„
,=1
ад
,=1
ад
и вторые = £, 2Я,, PW = £,2 Р.
¡=1 ¡=1 моменты распределений, на основании которых рассчитываются текущие
Р + Я
среднечисловое И^ = -К М
и
Р + Я
средневесовое ИW = -W-W Итол
+ Ям
значения длины макромолекул, а также коэффициент полидисперсности ИW| Им. Значения нулевых моментов распределений одновременно являются и суммарными значениями концентраций соответствующих компонентов.
Расчет интегральных характеристик молекуляр-но-массового распределения при не зависящих от длин макромолекул значениях констант скоростей реакций упрощается тем, что не требует расчета самого распределения, так как искомые моменты образуют замкнутую систему дифференциальных уравнений:
йЯ = WI - к<Я2, йг 1 '
Я = WI + ^К + ктИЯ - ктИЯ„ - к,ЯЯ„,
= WI + крИ(2ЯМ + Я) + ктИ(Я - Яцг) - к(ЯЯт
йг
Р + Я
— = ктМЯ + 0.5кЯ2, Лг т
dPN
N
лг
= ктМ^ + кЯЯ
N
= ктМЯж + кЯ^ + кгЯ2.
лг
Здесь ^ = 2fkdI, где / — доля первичных радикалов Д0, дающих начало полимерным цепочкам (превращающихся в радикалы единичный длины Я1). Суммарная концентрация радикалов в квазистационарном приближении есть Я = у] ^/кг.
Тепловой баланс рассматриваемого процесса описывается уравнением
Ф^ = ОкрМЯ(Т - Техг). лг V
Численные исследования радикальной полимеризации стирола проводились при следующих значениях кинетических параметров [6]: кр = 2.16 х
х 1010ехр(—7760/Я7), кт/кр = 10-4, к = 1.3 х 1012 х
х ехр(-2370/ДТ) м3/(моль с). Для константы скорости инициирования принималось значение ка = = 1.45 х 1014 ехр(—28900/ДТ) с-1, соответствующее перекиси лаурила [6]. Коэффициент теплоотдачи от поверхности ампулы на теплообменник определяли в независимых опытах по темпу нагрева ампулы, заполненной инертной жидкостью [7], и составляет 19.48 Дж/(м2 с К).
Полуэмпирические соотношения для описания гель-эффекта модифицированы по сравнению с предложенными в [8] и имеют следующий вид:
к] = (Бк,к2р)1 А2
где
1.76 х 10-2Т,
А = Аоехр(АМх + А2Мх2 + АзМх3), А0 = 15400ехр(-10040/ Т), А1 = 2.57 - 5.05 х 10-3Т, А2 = 9.56
А3 = -3.03 + 7.85 х 10"3Т, В = 2.365ехр(-17430/ Т), Мх = 1 - М/М0.
ОБСУЖДЕНИЕ И СОПОСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Относительно большой реакционный разогрев (рис. 3а), практически постоянное значение интенсивности светорассеяния, низкие значения конверсии мономера и молекулярной массы образующегося полимера (таблица), соответствуют условиям теплового взрыва [9], т.е. условиям, при которых скорость тепловыделения при "взрывной" скорости полного разложения инициатора с образовани-
Т, °С 120
100
80 -
60
Т, °С 120
100 -
80 -
60
Т, °С 120
100
80
60
0
(а) /, % 100
Н 80
60
40
20
0
100 200 300 400 500 600
t, мин
(б) /, % 1 100
80
60
40
20
0
500 600 t, мин
(в) /, %
100
80
60
40
20
0
100 200 300 400 500 600
0 100 200 300 400
- /
IV
1\У ж\
2 [|||||
t, мин
Рис. 3. Изменение температуры (кривые 1,1', 2) и интенсивности светорассеяния (3) в зависимости от времени: 1 — экспериментальные данные, 1' — расчет, 2 — температура теплообменника (а — 64.5°С; б — 62.5°С' в — 59°С). Концентрация инициатора 2.75 х 10 моль/м3.
ем макрорадикалов превышает скорость теплоотво-да. В свою очередь, большой реакционный разогрев при относительно малой глубине превращения (следовательно, и вязкости) обусловливает быструю гибель (рекомбинацию) образовавшихся макрорадикалов и прекращение реакции.
0
Ыт г /моль 2.0 х 105
1.6 х 105
1.2 х 105
8.0 х 104
4.0 х 104
0
Мт г /моль
(а) /, X, %
100
80 60 40 20
0
100 200 300 400 500 600
t, мин
(б) /, X, %
100
2.0 х 10-" 1.6 х 105
1.2 х 105 "и 2/ -
8.0 х 104 - -
4.0 х 104 1 1 1
0
Мт г /моль 2.0 х 105
1.6 х 105 1.2 х 105 8.0 х 104 4.0 х 104
0
80 60 40 20 0
100 200 300 400 500 600
t, мин
(в) /, X, %
100
80 60 40 20
0
100 200 300 400 500 600
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.