МИКРОЭЛЕКТРОНИКА, 2007, том 36, № 6, с. 437-445
ТОНКИЕ ^^^^^^^^^^^^^^^^ ПЛЕНКИ
УДК 621.315.61
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА САМООРГАНИЗАЦИИ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ САМОУПОРЯДОЧЕННОЙ СТРУКТУРЫ ПОРИСТОГО АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
© 2007 г. А. И. Воробьева*, Е. А. Уткина*, А. А. Ходин**
*Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники **Институт электроники Национальной академии наук Беларуси E-mail: outkina@excite.com Поступила в редакцию 26.12.2006 г.
Рассмотрены возможные механизмы самоорганизации при формировании упорядоченной структуры пористого анодного оксида алюминия. На основе анализа предполагаемых механизмов самоорганизации предложена модель с учетом физико-химических процессов на начальной стадии роста пористого анодного оксида алюминия. Приложенный потенциал распределяется между тремя основными компонентами электрохимической системы: растущий слой оксида, слой Гельмгольца на границе электролит-оксид, и слой объемного заряда Гуи-Чэпмена, простирающийся от границы слоя Гельмгольца до квазинейтрального объема электролита. Установлено, что преобразование приграничного слоя определяется эффектами самоорганизации в слое Гуи-Чэпмена. Размер ячеек формируемого пористого оксида алюминия коррелирует (линейно связан) с толщиной слоя Гуи-Чэпмена, которая определяется температурой, концентрацией и типом электролита. Полученные теоретические результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными.
ВВЕДЕНИЕ
Механизм самоорганизации при формировании пленок анодного оксида алюминия (ПАоА) до настоящего времени с точностью не установлен. Развитие наноэлектроники дало новый толчок исследованиям в этой области, так как пленка пористого анодного оксида алюминия является многообещающим кандидатом в качестве стартового материала при создании наноэлектронных приборов. В связи с этим дальнейшие исследования механизма самоорганизации для управления свойствами матриц из пористого оксида алюминия являются весьма актуальными.
Периодические матрицы самоупорядоченных ПАОА (рис. 1) создаются анодированием алюминиевой фольги высокой чистоты в кислотном растворе. Алюминий анодируется, после чего сформированный оксид удаляется, и оставшийся А1 повторно анодируется [1, 2].
В последнее время появился ряд статей [3, 4], в которых рассматриваются электрохимические процессы формирования упорядоченных матриц пористого анодного оксида алюминия, который так и называют "самоорганизующаяся система".
Известен ряд механизмов, предлагаемых для объяснения растворения оксида и роста пор: это локальный нагрев электролита [5], электрическое поле, содействующее растворению оксида [6], прямой перенос ионов алюминия в раствор [7], осадкообразование гелеподобного гидроксида алюминия [8] и
т.д. Представлено несколько моделей [9, 10] самоорганизованного роста пор, приводящего к образованию плотно упакованной гексагональной пористой структуры. Установлено [11], что размер упорядоченных областей сильно зависит от напряжения анодирования. Этот эффект коррелирует с зависимостью объемного расширения алюминия от напряжения при анодировании и с выходом по току при формировании оксида.
Рассматривая термодинамические теории формирования спонтанно упорядоченных наноструктур различного типа, авторы работы [12] считают, что источником такого поведения являются пластические взаимодействия. Предполагается, что результирующие механические напряжения на границе раздела металл/оксид обусловлены силами отталкивания между соседними порами, которые стимулируют формирование матриц упорядоченных гексагональных ячеек.
Таким образом, детальный теоретический анализ механизмов самоорганизации является актуальным в связи с необходимостью отработки управляемого процесса создания самоорганизованных структур на основе анодного оксида алюминия. Целью данной работы является анализ существующих моделей самоорганизованного роста пористого анодного оксида алюминия и исследование механизма формирования регулярной пористой матрицы при анодировании пленки алюминия в электролитах различного состава.
Рис. 1. Изображения поверхности (а) и поперечного сечения (б) пористого анодного оксида алюминия, полученные в атомно-силовом микроскопе [1].
АНАЛИЗ
Анализ теоретических и экспериментальных результатов позволяет определить последовательность процессов при формировании самоупорядоченной структуры пористого оксида алюминия:
1) протекание реакции передачи кислорода от анионов или молекул раствора на анодируемый металл и возникновение первичного соединения алюминия с кислородом;
2) формирование сплошной тонкой оксидной пленки барьерного типа;
3) рост утолщенной пленки пористого типа.
Первые стадии зарождения и роста пор достаточно полно исследованы в ранних классических работах по анодированию вентильных металлов [13-15]. Считается, что процесс самоупорядочения при росте пористого оксида наиболее наглядно проявляется на последней, самой длительной стадии процесса. При этом образуются оксиды большой толщины, так как последняя прямо пропорциональна времени анодирования.
В данной статье рассматривается механизм самоорганизации при формировании упорядоченной структуры пористого анодного оксида алюминия, учитывающий физико-химические процессы на начальной стадии роста.
За многие годы исследования анодного оксида алюминия (более 40 лет) никто пока не ответил на один простой вопрос: почему только на алюминии возможно формирование аморфного пористого
анодного оксида с гексагонально упорядоченными элементарными ячейками размером в десятки нанометров. Другие анодируемые металлы - тантал, ниобий, титан, цирконий, гафний и др. не образуют таких анодных оксидов.
Формирование самоупорядоченного пористого кремния на монокристаллической подложке можно связывать с наличием упорядоченной кристаллической структуры в исходном полупроводнике. Формирование неупорядоченных аморфных анодных оксидов на всех поддающихся анодированию металлах (как массивных, так и поликристаллических пленочных) в принципе находит объяснение, и многочисленные правдоподобные варианты приводятся в литературе. Уникальность алюминия остается загадкой, хотя в последнее время, в связи с возрождением практического интереса к его использованию, появились, естественно, и теоретические рассуждения, касающиеся причин такого неординарного поведения алюминия при анодировании.
Согласно многочисленным исследованиям процесса анодирования массивного и пленочного алюминия, в стационарном режиме всегда образуется пористый оксид алюминия, элементарные ячейки которого состоят из плотного (барьерного) оксида (1) с порой в центре (2), как показано на рис. 2. Имеется в виду тот факт, что ячеисто-пористая структура ПАОА формируется и в барьерообразу-ющих электролитах. Только началу образования пор в этих электролитах предшествует очень длительный период (до 90 мин и более), в течение ко-
торого барьерный окисный слой утолщается, а среднее поле в оксиде уменьшается до значения Екр. Толщина (К) беспористого плотного оксида, формируемого в электролитах, не растворяющих оксид алюминия (барьерообразующие электролиты с рН равным 5.5), зависит от напряжения формовки (и) и составляет 1.4 нм/В. Рассчитанный из этой величины градиент потенциала (и¡/К) соответствует критической напряженности электрического поля Екр = (7-8) х 106 В/см, ниже которой движение ионов алюминия и кислорода прекращается, а следовательно, прекращается и рост пленки.
Авторы работы [16] показали, что диаметр поры в барьерообразующих электролитах принимает постоянное значение примерно через 32 ч, а глубина поры становится линейной функцией времени анодирования, и сами поры принимают цилиндрическую форму через 8 ч. В порообразую-щих электролитах это время равно примерно 2 с.
Учитывая значительное временное различие процессов, происходящих в барьеро- и порообра-зующих электролитах, первый процесс называется плотным анодированием и заканчивается через 10-15 мин после достижения заданного напряжения при получении плотных оксидов, а второй называется пористым и продолжается до достижения заданной толщины пористого оксида.
Толщина барьерного слоя (К) в пористой пленке (рис. 2) также является функцией формующего напряжения и в процессе анодирования остается практически постоянной и пропорциональной 1.0 нм/В в большинстве используемых порообразующих электролитов. В табл. 1 приведены значения постоянной анодирования для различных электролитов [14]. Толщина пористой части пленки (Н зависит от количества электричества, прошедшего через анод, т.е. растет в соответствии с законом Фарадея.
Предполагается, что одной из причин развития такой структуры является обратная зависимость скорости миграции ионов электролита от числа переноса ионов кислорода О2-. В качестве примера в табл. 2 приведены соотношения этих параметров
D
2°3
Рис. 2. Схематическое изображение поверхности и поперечного сечения пористого анодного оксида алюминия.
для двух типов оксидов (А12О3 и Та2О5) и электролитов (4%-ный водный раствор Н3РО4 и 10%-ный водный раствор Н^О4) [7]. Из табл. 2 видно, что наиболее благоприятной средой для развития пористой структуры при анодировании алюминия является сернокислый электролит, а при анодировании тантала - фосфорнокислый.
Таблица 1. Значения постоянных анодирования для различных порообразующих электролитов
Электролит Диаметр пор, нм Постоянная анодирования*, нм/В Оптимальное напряжение формовки, В Толщина барьерного слоя, нм
4%-ный водный раствор фосфорной кислоты 33 1.0 80 80.0
2%-ный водный раствор щавелевой кислоты 17 0.97 40 38.8
3%-ный водный раствор хромовой кислоты 24 1.09 20 21.8
10%-ный водный раствор серной кислоты 12 0.80 12 9.6
* Постоянная анодирования определялась по толщине стенки поры, которая в процессе анодирования электрохимически не растворяется в отличие от дна поры.
Таблица 2. Зависимость подвижности ионов электролита от числа переноса ионов кислорода
Радиус иона, нм Относительная подвижность* Тип иона/оксид
0.235 0.260 0.235 0.260 0.51 0.60 0.37 0.30 Р03_ /А12О3 802_ /А12О3 Р03_ /Та2О5 802_ /Та2О5
* За единицу принята подвижность ионов кисл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.