научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ГИДРАТОВ ПРИРОДНОГО ГАЗА Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ГИДРАТОВ ПРИРОДНОГО ГАЗА»

НЕФТЕХИМИЯ, 2009, том 49, № 4, с. 310-314

УДК 553.981,544.463

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАИОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ГИДРАТОВ ПРИРОДНОГО ГАЗА

© 2009 г. Л. П. Калачева, Е. Ю. Шиц, А. Ф. Федорова

Институт проблем нефти и газа СО РАН, Якутск Е-таИ:1рко@таИ.гы Поступила в редакцию 17.06.2008 г.

Изучены химические превращения гидратов природного газа Иреляхского газонефтяного месторождения Республики Саха (Якутия) при интенсивной механической обработке. Установлено, что общей закономерностью механохимических превращений гидратов природного газа является процесс удлинения углеродного скелета углеводородов-гидратообразователей. Показано, что состав продуктов механоак-тивации газовых гидратов зависит от условий их синтеза и механической обработки.

Одним из показателей уровня развития промышленности страны является полнота переработки извлекаемого из недр углеводородного сырья. Запасы природного и попутного нефтяных газов в России по оценкам специалистов составляют около 40% от мировых [1]. Ежегодно извлекается около 550 млрд. м3 природного газа и 25 млрд. м3 нефтяного попутного газа. Суммарный объем сжигаемых попутных нефтяных газов составляет около 6 млрд. м3, нефтезаводских газов - 6.5 млн. тонн в год, в то время как доля подвергающегося химической переработке природного газа составляет всего 5-7% [2], поэтому разработка современных технологий переработки природного и попутного нефтяного газа для получения основных продуктов химической и нефтехимической промышленности является актуальной темой.

В настоящее время для переработки углеводородного сырья все чаще используют нетрадиционные методы, один из них - метод механохимической активации. Химические превращения углеводородов при интенсивной механической обработке инициируются образованием активных радикалов на поверхности, принимающих участие в механической обработке твердых тел. Локальные температуры в области удара обрабатывающих твердых тел между собой и на стенках реактора могут существенно превышать температуру реакционной среды и достигать 800 К [3-5]. Проведенные в последние годы исследования механохимических превращений природного газа, легких нефтяных фракций

и индивидуальных углеводородов показали, что в результате этих процессов происходит, в основном, деструкция углеводородов с образованием более низкомолекулярных гомологов, а также водорода и углерода. Исходя из того, что механоактивирован-ные реакции углеводородов имеют радикальный характер, было предположено, что эти процессы аналогичны термическому крекингу [6-11]. Эти данные дают основания ожидать протекание химических реакций при механическом воздействии на гидраты природного газа.

Определение возможных направлений механохимических превращений гидратов природного газа и является целью наших экспериментальных исследований.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектом исследований является газовый гидрат, синтезированный из дистиллированной воды и природного газа Иреляхского газонефтяного месторождения (ГНМ) Республики Саха (Якутия). Компонентный состав исходного природного газа представлен в табл. 1.

Образцы гидратов природного газа были получены в барокамере, в которой рабочей частью служил толстостенный цилиндр из оргстекла. Цилиндр зажимался с торцов стальными фланцами. Во фланцах цилиндра крепились: образцовый манометр типа М0-160, вентили для ввода и вывода газа. Камера, в которую подавали природный газ под за-

Таблица 1. Компонентный состав природного газа Иреляхского ГНМ

Состав, мол. %

сн4 С2Н6 С3Н8 изо-С4Н10 н-С4Н10 изо-С5Н12 н-С5Н12 С6Н14 С5+ СО2 N2 Н2 Не

88.86 2.25 0.97 0.12 0.22 0 0 0 0.04 0.04 7.14 0 0.36

Таблица 2. Состав гидратообразующих компонентов природного газа в синтезированных гидратах

Продолжительность Состав, мол. %

синтеза, сут CH4 C2H6 C3H8 M30-C4H10 N2 Остальное

5 82.8 6.97 5.01 0.093 4.01 1.10

20 82.9 7.08 4.98 0.089 3.92 1.06

данным давлением, помещали в криостат при температуре 268 К, для того чтобы давление и температура соответствовали области существования гидрата [12]. В табл. 2 представлен состав гидратообразующих компонентов природного газа в зависимости от продолжительности синтеза газового гидрата. Установлено, что основным углеводо-родом-гидратообразователем является метан.

Механическую обработку полученных газовых гидратов осуществляли в центробежно-планетар-ной мельнице АГО-2С в присутствии воздуха. Барабаны и частично заполняющие их воздействующие тела - шары изготовлены из стали. Диаметр шаров 0.008 м, объем барабанов 1.5 х 10-4 м3, скорость вращения барабанов 18 об/с. Исходный твердый гидрат загружали в барабаны реактора при температуре 298 К в количестве 40 г, соотношение масс загрузка/шары составляло 1/4. Механическую активацию гидрата осуществляли в течение 60 и 300 с.

В результате механической обработки гидратов природного газа были получены три фазы продуктов: газообразная (Г), жидкая (Ж) и твердая (Т). Полученную жидкую фазу разделяли на органическую и водную. Степень чистоты экс-трагентов контролировали методом хромато-масс-спектрометрии.

Компонентный состав исходного природного газа, гидратообразующих компонентов и газообразных продуктов механоактивации был исследован методом газоадсорбционной хроматографии по ГОСТ 23781-87 на хроматографическом программно-аналитическом комплексе "Кристалл 2000М" в аккредитованной лаборатории (аттестат аккредитации РОСС RU.0001.516690; область аккредитации: "Количественный химический анализ газов природных горючих газов с содержанием сероводорода не более 0.02%"). Для определения содержания углеводородов использовали колонку из нержавеющей стали 2 м х 2 мм, наполнители - HayeSepN и цеолит СаА, газ-носитель - гелий, скорость потока 15 мл/мин, для определения содержания водорода и гелия - колонка из нержавеющей стали 3 м х 3 мм, наполнитель - цеолит СаА, газ-носитель - аргон, скорость потока 30 мл/мин; температура детектора 190°С, подъем со скоростью 10°С/мин.

Хроматомасс-спектрометрическое исследование органической фазы проводили на системе, включающей газовый хроматограф Agilent 6890,

имеющий интерфейс с высокоэффективным масс-селективным детектором Agilent 5973N (кварцевая капиллярная колонка 30 м х 0.25 мм, импрегниро-ванная фаза HP-5MS; газ-носитель - гелий, скорость потока 1 мл/мин; температура испарителя 320°С, подъем со скоростью 6°С/мин; ионизирующее напряжение источника - 70 эВ). Идентификацию соединений осуществляли сравнением полученных индивидуальных масс-спектров с эталонными спектрами библиотеки системы.

ИК-Спектры твердых продуктов исследовали на инфракрасном Фурье-спектрометре "Paragon-1000" (Perkin Elmer) в диапазоне 4000-400 см-1 методом прессования анализируемого образца с бромидом калия.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В результате проведенных исследований установлено, что общей закономерностью механохими-ческих превращений гидратов природного газа является процесс удлинения углеродного скелета уг-леводородов-гидратообразователей (табл. 3).

Исследование состава газовой фазы, полученной в результате 300 секундной механохимической активации гидратов, синтезированных в течение 20 сут, показало (табл. 4), что концентрация водорода в 1.4 раза превышает общее содержание углеводородов.

Образование водорода может быть следствием химических превращений, как углеводородов, так и механохимической деструкции воды, образующей клатратный каркас газовых гидратов.

В жидкой органической фазе, полученной в результате МА гидратов, синтезированных в течение 5 сут, при разной продолжительности механической обработки обнаружены 1,2-диметилциклопен-тан и н-гептан. По видимому, н-гептан является продуктом гидрирования диметилциклопентана водородом, выделившимся в ходе механохимической реакции. Продолжительность времени активации газовых гидратов, синтезированных в течение 5 суток, не влияет на состав и концентрацию жидких органических продуктов.

Увеличение продолжительности синтеза газовых гидратов приводит к образованию других углеводородов: циклогексана, 1-метил-3-пропилбензо-ла и 1-бутилбензола; уже после 60 с механической

Таблица 3. Состав продуктов механоактивации (МА) газовых гидратов в зависимости от условий их синтеза и механической обработки

Условия синтеза гидратов

Условия и продукты механоактивации гидратов

Р, МПа Т, К Продолжительность, сут Время активации, с Г (газовая фаза)* Ж (органическая фаза) Т (твердая фаза)

1.2 268 5 60 - ^203

1.2 268 5 300 - СтН^ ^203

1.2 268 20 60 - С6Н12, С10Н14, С10Н14 ^203

1.2 268 20 300 Н2, N2, 02, СН4, 02^ С3Н8 С10Н14, С10Н14 Fe20з

* Прочерк означает, что исследования состава газовой фазы не проводились.

Таблица 4. Компонентный состав газовой фазы, полученной в результате 300 с МА гидратов, синтезированных в течение 20 сут при 1.2 МПа и 268 К

Компонент СН4 С2Н6 С3Н8 Н2 N2, 02

Содержание, мол. % 1.38 0.16 0.14 2.28 96.04

обработки (рис. 1 и 2). Установлено, что при увеличении времени активации до 300 с концентрация циклогексана уменьшается до исходного содержания, а остальных углеводородов - увеличивается.

Кинетика образования жидких органических продуктов механохимического превращения гидратов природного газа, синтезированных в течение 20 сут, представлена на рис. 3. С учетом времени активации и изменения концентрации циклогексана можно предположить, что циклогексан является промежуточным продуктом реакции образования алкилбензолов.

Проведенный качественный анализ водной фазы, полученной в результате механоактивации газовых гидратов, показал наличие кислородсодержащих органических соединений: уксусной

кислоты, одноатомных спиртов и пероксидов. Следовательно, молекулы воды, образующие клатратный каркас газовых гидратов, принимают непосредственное участие в механохимиче-ской реакции.

Экспериментально обнаруженный факт образования ряда органических и неорганических соединений в жидкой фазе при механохимическом превращении гидратов природного газа определяется сложным механизмом процесса, а также селективностью принимающего в нем участие катализатора. Возможно, в качестве катализатора выступают продукты реакций окисления железа, образующиеся в результат

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»