РАСПЛАВ Ы
5 • 2012
УДК.: 544.33:(546.791+546.681+546.682)+669.822
© 2012 г. В. А. Волкович1, Д. С. Мальцев, Л. Ф. Ямщиков, А. Г. Осипенко, С. П. Распопин, М. В. Кормилицын
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЭДС РАСТВОРИМОСТИ УРАНА В ЭВТЕКТИЧЕСКОМ СПЛАВЕ ГАЛЛИЙ-ИНДИЙ
Методом электродвижущих сил (эдс) в интервале 573—1073 К определены активность, коэффициенты активности и растворимость урана в эвтектическом сплаве Ga—In, а также активность урана в сплавах U—Ga и U—In.
Ключевые слова: уран, галлий, индий, растворимость.
Солевые и металлические расплавы, обладающие высокой термической и радиационной стойкостью, являются перспективными рабочими средами для разработки пиро-электрохимических методов переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) и практической реализации короткозамкнутого ядерного топливного цикла. Жидкое состояние металла и соли при относительно невысоких температурах позволяет наиболее просто решить важную для радиохимической технологии задачу разделения фаз. Очевидно, что для развития и совершенствования пироэлектрохимических методов переработки ОЯТ необходима детальная и достоверная информация о поведении и свойствах всех компонентов ОЯТ и, прежде всего урана, в жидкосолевых и жидкометаллических средах. В литературе [1] имеются данные по поведению урана в двойных сплавах с рядом легкоплавких металлов. Легкоплавкие металлы могут быть эффективно использованы для разделения (избирательного выделения) компонентов ОЯТ в системе жидкий металл—солевой расплав [2]. Для понижения температуры плавления металлической фазы и, как следствие, рабочей температуры вместо индивидуальных легкоплавких металлов можно использовать их сплавы, однако информация о поведении и термодинамических свойствах компонентов ОЯТ, в частности урана, в трехкомпонентных жидкометалличе-ских сплавах нами не обнаружена. Одним из наиболее легкоплавких является эвтектический сплав Ga—In (Тэвт = 288.7-289.0 К), который находится в жидком состоянии уже при комнатной температуре.
Информация о диаграмме состояния сплавов тройной системы Ga—In—U отсутствует. Из двойных систем достаточно подробно изучены лишь сплавы Ga—U [5]. Диаграмма In—U до сих пор, по всей видимости, не построена. В равновесии с легкоплавким компонентом находится интерметаллид UMe3 (Me=Ga, In). В обеих системах он кристаллизуется в кубической сингонии типа AuCu3 с близкими параметрами решетки [3].
Цель настоящей работы — экспериментальное определение активности, коэффициентов активности и растворимости урана в расплаве Ga—In эвтектического состава в температурном диапазоне 573—1073 К.
Для определения термодинамических характеристик урана в жидкометаллических сплавах проводили измерение эдс гальванического элемента:
(—^хлоридный расплав — UCl3|U + Ga—In^+X
В качестве хлоридного расплава для приготовления рабочих электролитов использовали легкоплавкую эвтектическую смесь LiCl—KCl—CsCl (Тпл = 536 К). Подготовку хлоридов
1volkovich@dpt.ustu.ru.
щелочных металлов для приготовления соли-растворителя проводили по методике, описанной ранее [4]. Солевые расплавы, содержащие хлорид урана(Ш), готовили анодным растворением металлического урана, в качестве катода при этом использовали хлорный электрод. Концентрация урана в электролитах составляла 3—5 мас. %. Сплавы эвтектического состава Ga—In с содержанием индия 21.8 мас. % [5] готовили из навесок индивидуальных металлов с содержанием основного компонента 99.9999% (Ga) и 99.9995% (In) в инертном боксе MBrawn Unilab 1200/780. Для приготовления урансодер-жащих металлических сплавов на основе эвтектической смеси Ga—In к эвтектике добавляли навески металлического урана или сплава U—Ga (содержащего около 5 мас. % U) или проводили катодное выделение урана на жидкометаллическом сплаве непосредственно в экспериментальной ячейке.
Электрохимические измерения выполняли в ячейке, представленной на рис. 1, под атмосферой аргона (дополнительно очищенного пропусканием через нагретую циркониевую стружку). Загрузку компонентов жидкометаллического сплава и урансодержа-щего электролита в ячейку проводили в инертном боксе. Затем ячейку герметизировали, переносили в бокс, оборудованный печами сопротивления, и разогревали до температуры 923—973 К. Электродные потенциалы сплавов измеряли относительно металлического урана компенсационным методом (при нулевом токе) с помощью по-тенциостата/гальваностата Autolab PGStat 302N. При фиксированной температуре потенциалы сплавов считали равновесными, если они не имели тенденцию к монотонному смещению и изменялись не более чем на 0.1—0.5 мВ в течение часа. При этом значения потенциалы сплавов одинакового фазового состава воспроизводились с точностью ±0.1—0.2 мВ. Температурный диапазон измерений составлял 573—1073 К. Время достижения первых устойчивых значений эдс сплавов составляло 5—6 ч. Последующие равновесные значения эдс сплавов при изменении температуры достигались через 1—3 ч. Температуру электролита контролировали посредством хромель-алюмелевой термопары (Omega Engineering, Inc.), погруженной в расплав в чехле из оксида бериллия, и измерителя температуры 2751-K (Digitron Instrumentation, Ltd).
Токоподводом к металлическому урану служил молибденовый стержень, к жидким сплавам — вольфрамовая проволока. Величина термо-эдс между молибденом и вольфрамом в рабочем диапазоне температур невелика, для ее учета вводили поправку, рассчитанную по совокупности литературных данных [6]. В интервале 280—1500 К величина термо-эдс удовлетворительно описывается выражением
AE(Mo—W) = 4.27 • 10—6 • T2 — 7.88 • 10—3-T + 1.84 В. (1)
По окончании эксперимента ячейку охлаждали и солевой плав размывали холодной дистиллированной водой. Затем урансодержащие металлические сплавы последовательно отмывали от электролита водой и этиловым спиртом и сушили при комнатной температуре. Для определения содержания компонентов металлические сплавы количественно растворяли в смеси соляной и азотной кислот и полученный раствор анализировали методом масс-спектрометрии с индукционно-связанной плазмой.
При определении активности и коэффициентов активности урана в исследованных системах в качестве стандартного состояния принимали у-уран и переохлажденный жидкий уран. При этом в расчет величин электродных потенциалов вносили поправку, определяемую по уравнению
АЕ = - iff)1П а°' (2)
где а0 — активность урана при рабочей температуре относительно у-урана или жидкого урана. Величину lna0 рассчитывали с использованием известных термодинамических характеристик полиморфных превращений урана [7, 8]. Например, в случае a-U при
Рис. 1. Ячейка для измерений ЭДС гальванического элемента:
1 — тигелек из оксида бериллия; 2 — исследуемый сплав; 3 — металлический уран (электрод сравнения); 4, 6 — токоподводы; 5 — соломка из оксида алюминия; 7 — чехол для термопары из оксида бериллия; 8 — электролит; 9 — тигель из оксида бериллия; 10 — кварцевая ячейка; 11 — пробка из вакуумной резины; 12,13, 15 — направляющие трубки; 14 — накидные пробки; 16 — тигель из оксида алюминия; 17 — геттер (циркониевая стружка).
0.47 0.45 0.43 0.41 0.39 0.37 0.35 0.33 0.31
600
700
800
О -0.94 А -1.67
д -1.31 ■ -2.54
V -1.46 ♦ -2.62
о -1.51 Т -2.69
□ -1.59 -2.75
• -1.63 X -2.97
900
1000
1100
Т/К
Рис. 2. Температурная зависимость эдс двухфазных сплавов и-Оа-1п, измеренная относительно металлического урана. Логарифм концентрации и (мол. доли) в сплавах указан для каждого набора данных.
использовании в качестве стандартного состояния у-и активность рассчитывали следующим образом:
*1п«о Т - Т) + ТТТ - Т)' (3)
где ДНа, Та - теплота и температура а ^ в перехода; ДЯр, Тр — теплота и температура в ^ у перехода.
Активность урана в жидкометаллических сплавах определяли по результатам измерения эдс насыщенных по урану двухфазных сплавов. Коэффициенты активности рассчитывали по результатам измерения эдс разбавленных (гомогенных) сплавов с известной концентрацией и. Растворимость урана в жидкометаллических сплавах оценивали по разнице температурных зависимостей активности и коэффициентов активности урана в сплавах Оа-1п эвтектического состава.
Температурная зависимость эдс двухфазных сплавов и-Оа-1п представлена на рис. 2. Видно, что в исследованном диапазоне температур она нелинейная и имеет излом в области 900 К. Аналогичный излом ранее отмечался [9] на температурной зависимости эдс в системе и-Оа около 920 К, который авторы связывали с существованием двух модификаций интерметаллида иОа3. Температурные зависимости эдс двухфазных сплавов Оа—1п—и в интервале 569—1080 К в пересчете на различные стандартные состояния урана удовлетворительно описываются следующими выражениями:
Еу.и(0а-1П) = -2.87 • 10-10 • Т3 + 5.38 • 10-7 • Т2 - 5.45 • 10-4 • Т + 0.653 (±0.012 В), (4)
Еж.и(Оа_1П) = -3.34 • 10-10 • Т3 + 6.50 • 10-7 • Т2 - 6.54 • 10-4 • Т + 0.706 (±0.012 В). (5)
0.0017 0.0015 0.0013 0.0011 0.0009 0.0007
1/T К-1
Рис. 3. Активность y-U в системах U-In, U-Ga и U-Ga-In. Точки — наши данные для сплавов на основе Ga-In (О), Ga (Л), In (□). Штриховые линии: 1 - [12], 2 - [9], 3 - [13] для U-Ga, 4 - [12], 5 - [11], 6 - [13] для U-In.
По результатам измерения ЭДС были рассчитаны активности у-И и переохлажденного жидкого урана в сплавах на основе эвтектической смеси Оа—1п. В интервале 569— 1080 К температурные зависимости активности урана описываются следующими аналитическими выражениями:
1ё«у-и(Оа-:п) = 1.04 • 106 • — 1.19 • 104 • ^1 + 5.49(±0.24), (6)
!ё«ж-и(Оа-:п) = 1.04 • 106 • - 1.24 • 104 • T-1 + 5.81(±0.24). (7)
На рис. 3 проведено сравнение полученных в настоящей работе результатов определения активности у-И в сплаве Оа—1п—И с имеющимися в литературе сведениями по двойным сплавам Оа—И и 1п—И (все оригинальные данные были пересчитаны на у-И). Видно, что аИ в сплавах на основе эвтектической смеси Оа—1п существенно ниже, чем в сплавах с индием и близка к активности И в сплавах с галлием. Исключение составляют только результаты, полученные методом измерения давления паров Оа над сплавами с ураном [13], линия 3 на рис. 3, обусловленное, по-видимому, наличием в парах вместе с галли
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.