КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 5, с. 778-784
УДК 544.473+544.4781
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ РФЭС СОСТОЯНИЯ ПАЛЛАДИЯ В ПАЛЛАДИЙАЛЮМОСИЛИКАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ В ГЛУБОКОМ ОКИСЛЕНИИ МЕТАНА
© 2007 г. П. Г. Цырульников, Т. Н. Афонасенко, С. В. Кощеев*, А. И. Воронин*
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск *Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: tsyr@ihcpl.oscsbras Поступила в редакцию 14.08.2006 г.
Исследованы палладиевые катализаторы глубокого окисления метана на основе алюмосиликатных носителей типа Siralox и AS. Методом РФА показано, что они представляют собой гетерофазные системы, состоящие из аморфного алюмосиликата и стабилизированного к спеканию y-Al203. Показано, что каталитическая активность палладийалюмосиликатных катализаторов в реакции глубокого окисления метана при 500°С зависит от температуры предварительного прокаливания носителей. Метод рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) был использован для исследования состояния алюмосиликатного носителя AS-30, прокаленного при 600, 800 и 1000°С и нанесенного на него палладия. Показано, что при воздействии на алюмосиликат, прокаленный при 800°С, кислого пропиточного раствора нитрата палладия происходит структурная перестройка поверхности алюмосиликата, приводящая после прокаливания катализатора к стабилизации на поверхностных дефектах и инкорпорированию в алюмосиликат частиц как оксидного, так и металлического палладия. В результате наблюдается аномальное снижение каталитической активности образца с алюмосиликатом, прокаленным при 800°С. По данным РФЭС палладий в катализаторе стабилизируется в трех фазах: металлической (£,1,B(Pd3d5/2) = 334.8 эВ), оксидной (£,1,B(Pd3d5/2) = 336.8 эВ) и в "фазе взаимодействия" (£св(Рй3й?5/2) = 335.8 эВ). Соотношение этих фаз определяется температурой прокаливания носителя и катализаторов. Фазой, ответственной за сохранение активности после прокаливания при высоких температурах (800°С), является фаза взаимодействия, представляющая собой кластеры Pd0x, стабилизированные в структуре алюмосиликата. На основе анализа данных РФЭС предполагается, что палладий в фазе взаимодействия находится в заряженном состоянии с формальным зарядом на атоме Pd, близким к 1 + (5+-фаза).
Как известно, в реакциях окисления СО и дожигания углеводородов широкое применение находят палладиевые катализаторы, в которых в роли носителя чаще всего выступают оксид алюминия [1] или цеолит [2-4]. При этом следует отметить, что очень мало работ, посвященных пал-ладиевым катализаторам, нанесенным на аморфные алюмосиликаты, хотя данные носители обладают рядом достоинств. Известно, что добавление SiO2 к А1203 препятствует фазовым переходам в оксиде алюминия [5], а также приводит к возрастанию величины удельной поверхности, которая остается достаточно большой даже после прокаливания при 1000°С, что не свойственно для чистого оксида алюминия. В то же время внутренняя поверхность таких алюмосиликатов гораздо доступнее для реагентов, чем поверхность каналов и полостей цеолитов.
Цель настоящей работы состояла в подборе алюмосиликатных носителей для создания активных и термостабильных катализаторов глубокого окисления метана и исследовании физико-химическими методами как исходных носителей, так и
палладиевых катализаторов на их основе. Поскольку термостабильность катализаторов во многом определяется термостабильностью непосредственно носителей, то для создания нанесенных палладиевых катализаторов каталитического сжигания метана нами были взяты для исследования алюмосиликатные носители, удельная поверхность которых составляла >200 м2/г даже после прокаливания при 1000°С. В качестве основного физико-химического метода исследования нанесенных палладиевых катализаторов был использован метод РФЭС, с помощью которого детально охарактеризованы состояния палладия на поверхности алюмосиликатных носителей, подвергнутых различной термической обработке. Основная цель использования данного метода состояла в выявлении специфической фазы палладия, обеспечивающей высокую активность после прокаливания при повышенных температурах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Носители. В работе были использованы алюмосиликатные носители AS (фракция 7-11 мкм) и
Таблица 1. Содержание оксидов алюминия и кремния в алюмосиликатах AS и Siralox
Содержание Носитель
компонентов, % AS-5 AS-30 Siralox 5/320 Siralox 10/360
Al2Os 94.0 74.1 94.0 89.9
SiO2 5.5 25.1 6.0 10.1
Siralox (25-90 мкм) фирм "Condea" и "Sasol" (Germany, GMBH); их состав приведен в табл. 1.
Удельную поверхность образцов (Sw) определяли по одноточечной адсорбции азота с использованием прибора Sorpty-1750 (Италия, "Карло Эрба") при T = 77 К и P/Ps = 0.18 при относительной погрешности А = ±4%.
Рентгенофазовый анализ (РФА) носителей и катализаторов проводили с использованием прибора ДРОН-3 (Россия) на монохроматизирован-ном Си^-излучении с в-фильтром.
Приготовление палладиевых катализаторов, нанесенных на алюмосиликаты (АС). Носители предварительно прокаливали в муфельной печи при температурах 600, 800, 1000°С в течение 6 ч и использовали для приготовления катализаторов с содержанием палладия 2.0 мас. %. Палладий наносили из раствора нитрата палладия, приготовленного растворением палладиевой черни в азотной кислоте [6], на суспендированный порошок носителя c последующим упариванием на водяной бане при периодическом перемешивании. После нанесения активного компонента катализаторы сушили при 120°С в течение 2 ч и прокаливали при 800°С в течение 6 ч.
Измерение активности катализаторов. Активность катализаторов в реакции глубокого окисления метана определяли проточно-циркуляционным методом в кинетической области с использованием приготовленной фракции катализаторов размером 0.4-0.8 мм. За меру каталитической активности принимали скорость реакции окисления метана при заданном составе реакционной смеси и определенной температуре. Реакционную смесь, состоящую из 0.5 об. % СН4 в воздухе, подавали в реактор, находящийся при температуре 500°С. Пробу смеси после реактора направляли на хроматографический анализ, где с помощью детектора ионизации в пламени определяли непрореаги-ровавшее количество метана. Параметры хроматографии: насадочная колонка с сорбентом Поли-сорб-1, скорость газа-носителя (азота) - 30 мл/мин, водорода - 30 мл/мин, воздуха - 300 мл/мин.
Из значений степени превращения, расхода реакционной смеси и массы катализатора по следующей формуле рассчитывали скорость реакции:
w =
S0 - Sx
V
Sx
m
Кт
x 3.6'
см
c ,
где V - скорость подачи реакционной смеси, л/ч; т - навеска катализатора, г; 50 - площадь пика на
хроматограмме, соответствующая начальной концентрации метана; Sx - площадь пика на хроматограмме, соответствующая текущей концентрации метана на выходе из реактора в момент времени tx.
Определение дисперсности нанесенного палладия. Дисперсность нанесенного палладия определяли методом водород-кислородного титрования согласно [7]. Перед определением палладие-вые катализаторы восстанавливали водородом при 500°С в течение 2 ч.
РФЭС носителей и катализаторов. Исследование носителей и катализаторов методом РФЭС проводили на электронном спектрометре ES300 фирмы "KRATOS Analytical" (Великобритания). Эмиссия электронов из образца производилась с помощью мягкого рентгеновского излучения Mg^a, так что средняя длина свободного пробега электронов (А) составляла 20-30 А в зависимости от анализируемой линии. Таким образом, изучаемая толщина поверхности образцов составляла величину порядка 3А,, т.е. 60-90 А.
Образцы закрепляли на держателе с помощью вакуумно-устойчивой двусторонней липкой ленты. Перед спектроскопическими измерениями образцы вакуумировали до P = 107 мбар, во время съемки спектров вакуум был не хуже 10-8 мбар. Основными фоновыми газами являлись CO, CO2, H2O.
Калибровку энергетической шкалы проводили по энергиям связи Au4/7/2 и Cu2p3/2, равным, соответственно, 84.0 и 932.7 эВ [7]. Калибровку экспериментальных спектров осуществляли смещением всех регистрируемых фотолиний на величину, соответствующую электростатическому сдвигу пика C1s, истинное положение которого принимается равным 284.8 эВ [8]. В данных образцах углерод играет роль внутреннего стандарта для линий, соответствующих энергиям связи остальных элементов. Спектры регистрировали в режиме замедляющего потенциала с постоянной энергией пропускания электронов через полусферический анализатор.
Для детального анализа электронного состояния компонентов катализаторов и количественного определения элементного состава использовали запись линий с HV = 25 эВ, что обеспечивало высокое энергетическое разрешение ~1.3. эВ по полуширине эталонной линии Ag3d5/2. Спектроскопическую обработку (калибровку, интегрирование, вычитание фона, сглаживание, вычитание рентгеновских сателлитов и ghost-линий, разложение на индивидуальные компоненты и дублеты
Таблица 2. Изменение Sуд носителей после прокаливания
Носитель
5уд, м2/г
температура прокаливания, °С
600 800 1000
Siralox 5/320 319 261 222
Siralox 10/360 371 294 235
AS-30 236 236 237
AS-5 203 210 205
и т.д.) проводили с помощью оригинального специализированного пакета WinCalc, апробированного на ряде различных систем [9-11].
Расчет химического состава поверхности образцов проводили путем использования отношения интегральных интенсивностей линий, преци-зионно записанных с одинаковой энергией пропускания через анализатор, с учетом факторов атомной чувствительности.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
Исследование термостабильности носителей
Для оценки термостабильности носители прокаливали при 600, 800 и 1000°С в течение 6 ч. О термостабильности алюмосиликатов судили по изменению их удельной поверхности с повышением температуры. Результаты представлены в табл. 2.
Из полученных данных следует, что наибольшей стабильностью при термообработке обладают алюмосиликаты серии AS, так как температурное воздействие не оказывает заметного влияния на значения их удельной поверхности. В случае алюмосиликатов серии Siralox повышение температуры прокаливания приво
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.