научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ PD/GA2O3 ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦEТИЛЕНА ДО И ПОСЛЕ РЕАКЦИИ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ EXAFS Физика

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ PD/GA2O3 ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦEТИЛЕНА ДО И ПОСЛЕ РЕАКЦИИ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ EXAFS»

ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2013, том 77, № 9, с. 1317-1319

УДК 544.47

ИССЛЕДОВАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Pd/Ga2O3 ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЩТИЛЕНА ДО И ПОСЛЕ РЕАКЦИИ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ EXAFS

© 2013 г. Н. С. Смирнова1, О. О. Мироненко1, Д. А. Шляпин1, Д. И. Кочубей2, П. Г. Цырульников1

E-mail: ns_smirnova@ihcp.oscsbras.ru

Исследованы каталитические характеристики образцов Pd/Ga2O3 в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена в этилен. Структура компонентов катализатора до и после реакции была изучена с использованием метода EXAFS. Активность исходных (после сушки) образцов обусловлена восстановлением в реакционной среде исходного оксида палладия до металлического состояния. Согласно данным EXAFS, в восстановленных при 200°С катализаторах присутствует небольшое количество сплава Pd—Ga, который сохраняется в реакционной среде при жидкофазном гидрировании ацетилена и, предположительно, увеличивает активность и селективность образцов.

DOI: 10.7868/S0367676513090457

ВВЕДЕНИЕ

Наиболее актуальной проблемой газохимии является разработка эффективных технологий переработки природного (ПГ) и попутного нефтяного газа (ПНГ) в более ценные продукты. В настоящее время имеется ряд разработок по превращению ПГ и ПНГ в моторные топлива [1, 2]. Фирмой Synfuels Int. Inc. была разработана опытная технология переработки природного газа в жидкие моторные топлива, включающая стадии окислительного пиролиза метана, абсорбции ацетилена селективным растворителем и жидкофаз-ного гидрирования ацетилена до этилена с последующей олигомеризацией последнего с получением компонентов моторных топлив [3, 4].

В качестве катализатора процесса жидкофаз-ного гидрирования ацетилена до этилена используют палладий, модифицированный элементами iIlA группы (Ga, In) [4], однако природа их модифицирующего действия изучена недостаточно.

Известно, что палладий-галлиевые интерметаллические соединения проявляют высокую активность и селективность в реакции газофазного селективного гидрирования ацетилена в этилен [5, 6]. Отличные каталитические свойства данных систем, как предполагают авторы [5—7], связаны с "изолированием" активных центров (атомов палладия) атомами галлия, что предотвращает прочную сорбцию ацетилена на поверхности катализатора и, как следствие, дезактивацию катализатора олигомера-

1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук, Омск.

2 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирск.

ми. Кроме того, близкий контакт палладия с галлием приводит к перераспределению электронной плотности и изменению коэффициентов адсорбции/десорбции реагентов и продуктов реакции. Наконец, на поверхности интерметаллических соединений, в отличие от металлического палладия, не образуются гидриды палладия, что снижает образование этана и дополнительно увеличивает селективность по этилену [5, 6].

Биметаллические соединения Рё5Оа2, Рё2Оа, РёОа [8—10], образующиеся в нанесенных катализаторах Рё/0а203 при их восстановлении, также могут являться перспективными катализаторами жидко-фазного гидрирования ацетилена в этилен. В интерметаллических палладий-галлиевых соединениях расстояния между атомами палладия увеличены по сравнению с металлическим палладием (2.82—2.99 А вместо 2.75 А). Согласно авторам [10], такое увеличение межатомных расстояний достаточно для того, чтобы ансамбли палладия стали недоступными для прочной многоцентровой адсорбции ацетилена, что приводит к уменьшению образования побочных продуктов, прежде всего олигомеров.

Ранее [11] нами были исследованы фазовый состав и каталитические свойства катализаторов Рё/0а203 в зависимости от условий приготовления. Цель настоящей работы — изучение изменений состава и структуры катализаторов Рё/0а203 жидкофазного гидрирования ацетилена до и после реакции методом спектроскопии БХАБВ.

1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 1.1. Приготовление образцов

Образцы 1% и 4%Рё/Оа2О3 были синтезированы методом пропитки р-0а203 (х.ч.) раствором

1318

СМИРНОВА и др.

Pd(NO3)2 заданной концентрации с последующим упариванием суспензии до воздушно-сухого состояния на водяной бане. Далее образец сушили при 120°С в течение 2 ч. После сушки полученный катализатор восстанавливали при температуре 200°С в токе водорода в течение 3 часов. Готовые образцы испытывали на установке жидкофазного гидрирования ацетилена в этилен.

1.2. Каталитические испытания

Испытания образцов проводили во встряхиваемом безградиентном проточном термостатированном реакторе. В качестве растворителя был использован N-метилпирролидон. Состав реакционной газовой смеси включал 4 об. % С2Н2, 90 об. % Н2 и 6 об. % Не (баланс), расход газовой смеси — 100 мл • мин-1, частота качаний реактора > 7-8 с-1. Продолжительность эксперимента составляла ~220 мин. Анализ исходной реакционной смеси и смеси продуктов реакции проводили с помощью хроматографа "Хромос ГХ-1000". Более подробно описание методики каталитических испытаний приведено в [11].

Для определения каталитических свойств (кинетическая область протекания реакции) были приготовлены образцы меньшей концентрации, содержащие 1% палладия (масс.), нанесенного на P-Ga2O3. Температура реакции составляла 40°С, масса катализатора 0.01 г [11]. Для исследования структуры с помощью EXAFS испытанных в реакции катализаторов были синтезированы и испытаны образцы с большей концентрацией (4 мас. % Pd) в следующих условиях: температура реакции 55°С, масса навески катализатора — 1 г, объем растворителя — 10 мл. После испытания растворитель из реактора декантировали, влажный катализатор помещали в герметичный полиэтиленовый пакет.

1.3. EXAFS-спектроскопия

EXAFS-спектры К-края поглощения палладия снимали на станции EXAFS-спектроскопии Сибирского центра СИ. Спектры были получены с использованием синхротронного излучения при энергии электронов в накопителе ВЭПП-3 2 ГэВ и силе тока 70 мА с использованием разрезного кристалла Si (111) в качестве монохроматора. Все спектры были сняты в режиме "на пропускание" с шагом в 2.5 эВ.

Полученные спектры были обработаны с использованием программы Viper по стандартной методике [12]. Спектры обрабатывались как k2x(k) в интервале волновых чисел 2.50—12.00 А-1. Удаление фона проводилось путем экстраполяции предкрае-вой области поглощения в область EXAFS полиномами Викторина. Для расчета гладкой части коэффициента поглощения была использована аппроксимация на основе трех кубических сплайн-функций. В качестве начальной точки E0 спектра

EXAFS использовали точку перегиба на краю поглощения.

Для получения квантово-химических данных, необходимых для расчета структурных параметров, использована программа FEFF-7. Данные о структуре соединений взяты из базы данных Inorganic crystal structure database (ICSD). Дополнительно был снят эталонный спектр К-края поглощения Pd в палладиевой фольге.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В ходе данной работы нами была исследована серия, включающая невосстановленный образец и образец после восстановления в водороде. Для обоих катализаторов были сняты спектры EXAFS Pd^ до и после испытания в реакции жидкофаз-ного гидрирования ацетилена.

В предыдущей работе [11] нами подробно рассмотрена структура данных образцов до каталитических испытаний. Как было показано ранее, активный компонент в невосстановленном катализаторе Pd/P-Ga2O3 после сушки при 120°С находится в виде оксида палладия (присутствуют расстояния Pd-O 2.05 Â, Pd-Pd 3.10 Â, Pd-Pd 3.51 А). Появление расстояния Pd-Ga 4.54 Â объясняется закреплением атомов палладия в кристаллографических позициях атомов галлия в P-Ga2O3.

Данный образец был испытан в реакции жидкофазного гидрирования, после чего для него был повторно снят спектр EXAFS (рис. 1). В образце после реакции палладий находится в виде металла (расстояния Pd-Pd 2.73 Â и 3.83 Â, соответствующие первой и второй координационным сферам металлического палладия соответственно). Координационное число для расстояния Pd-Pd 2.73 Â равно 10.0, что соответствует частицам металлического палладия размерами не менее 5 нм. Попытки ввести в число моделируемых расстояний расстояние Pd-O, соответствующее первой координационной сфере оксида палладия, привело к нереальным (отрицательным) величинам амплитуд теплового колебания атомов кислорода, что говорит о том, что в ходе реакции гидрирования палладий полностью восстанавливается до металла.

В образце 4% Pd/P-Ga2O3, восстановленном в токе водорода при 200°С в течение 3 часов, согласно данным моделирования EXAFS [11], палладий присутствует в виде крупных частиц металлического палладия (расстояние Pd-Pd 2.74 Â, координационное число 8.5), во внешние слои которого внедряется галлий с образованием сплава с палладием (рис. 2), что определяет появление расстояния Pd-Ga 2.56 Â, соответствующее первой координационной сфере интерметаллического соединения Pd2Ga, а также наличие расстояния 4.93 Â, отсутствующего в металлическом палладии.

Предварительно восстановленный образец 4%Pd/Ga2O3 был испытан в реакции жидкофаз-

ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ том 77 № 9 2013

ИССЛЕДОВАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Pd/Ga2O3

1319

Амплитуда фурье-преобразования

Рис. 1. Кривые РРА РёК для невосстановленного образца 4% Рё/в—0а20з до (черная сплошная линия) и после (пунктирная линия) каталитических испытаний.

Рис. 2. Кривые РРА РёК для невосстановленного образца 4% Р(1/Р—Оа20з после (черная сплошная линия) и восстановленного 4% Рё/р—0а20з (пунктирная линия) до каталитических испытаний.

ного гидрирования ацетилена, после чего для него был снят спектр ЕХАБ8 РёК. Палладий в образце после реакции также присутствует в виде металла и сплава с галлием, так как расстояния Рё—Оа и Рё—Рё сохраняются в спектре ЕХАБ8 РёК данного образца. Незначительное увеличение координационного числа по расстоянию Рё— Рё 2.73 А (10.1 вместо 10.0) находится в пределах погрешности определения.

Каталитические свойства вышеупомянутых образцов были подробно описаны в [11]. Было

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»