РАСПЛАВЫ
4 • 2008
УДК 669.713
© 2008 г. Ю. П. Зайков, Н. И. Шуров, А. С. Першин, О. В. Чемезов, А. П. Храмов, В. Б. Малков, Н. Г. Молчанова, Э. Г. Вовкотруб
ИССЛЕДОВАНИЕ НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ ПРОПИТКИ КАТОДНОЙ ПОДИНЫ КРИОЛИТ-ГЛИНОЗЕМНЫМ РАСПЛАВОМ
В УСЛОВИЯХ ГРАДИЕНТА ТЕМПЕРАТУРЫ ПО ТОЛЩИНЕ ПОДИНЫ
В опытном гарниссажном электролизере в течение 67 ч электролиза исследована пропитка графитированного подового материала криолит-глиноземным расплавом в условиях градиента температуры по толщине подины. С помощью МРСА, химического анализа и КРС установлены две зоны пропитки: собственно электролитом и карбонатным расплавом на основе №2С03 с примесями К2С03 и Ь12С03, локализованным на стенках пор по всей толщине подины, в том числе на выходе из подины. Приведены химические реакции, лежащие в основе механизма образования карбонатов в порах катодных блоков в условиях градиента температуры по толщине подины. На основе обнаруженного нами явления карбонатной пропитки изложена новая гипотеза о начальной стадии и очередности процессов пропитки подового материала, а также о причинах его структурного разрушения.
Проникновение щелочных металлов и электролита в углеграфитовую подину промышленных электролизеров для получения первичного алюминия является основной причиной деградации ее свойств и разрушения, т.е., в конечном счете, негативно влияет на срок службы катодного узла и электролизера в целом.
Исследованиям физико-химических процессов взаимодействия углеграфитовой подины электролизеров с элементами электролита посвящены многочисленные работы, библиография которых представлена в [1-4]. В частности, в работе [4] исследовано распределение продуктов взаимодействия электролита с углеграфитовой подиной 16-ти промышленных электролизеров, выключенных после 10-2534 суток работы.
На основе этих исследований сформулированы гипотезы о механизме пропитки подовых блоков, в частности о первичном проникновении натрия, и следующим за ним проникновении электролита, прежде всего по макро- и микропорам связующего в структуре графитированного материала, а также по механизму интеркалирования антрацитовых зерен. Большинство лабораторных исследований выполнено в условиях постоянства температуры подины (~960°С), в то время как в промышленном электролизере имеется значительный температурный градиент по толщине подины, особенно в пусковой период.
Цель нашей работы - исследование начальной стадии процесса пропитки криолит-глиноземным расплавом образца промышленного графитированного подового блока в условиях градиента температуры по толщине образца.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве подины использовали плоский прямоугольный образец размерами 300 х х 300 х 24 мм, вырезанный из промышленного графитированного подового блока со следующими свойствами: кажущаяся плотность 1.68 г/см3, открытая пористость - 16%, содержание золы - 0.3%. Данный материал имеет много пор разных размеров, иногда соединенных каналами (рис. 1).
Рис. 1. Поверхность графитированного материала подины; А - х20, Б - х200, В - х 1000.
Рентгеновский микроанализ (МРСА) различных участков материала, выполненный на сканирующем электронном микроскопе 1БМ-5900 ЬУ, показал, что кроме углерода он содержит примеси, перечисленные в табл. 1.
Значения получены усреднением результатов для 12 проб, здесь же приведена объемная концентрация фонового кислорода Ооб, полученная методом сжигания образца известной массы в приборе ЬЕСО ТС-436 с последующим количественным улавливанием газовой смеси СО/СО2 на выходе.
14
ы2о
12 11 10
9
Рис. 2. Схема гарниссажного электролизера: 1 - стальной токоподвод к аноду; 2 - анод из графита; 3 - крепление греющего электрода; 4 - изолятор; 5 - греющие электроды из графита БСГ-30; 6 -рубашка охлаждения; 7 - ребра охлаждения; 8 - подина из углеродного материала ТГ-2; 9 - алюминий; 10 - подставка электролизера; 11 - корпус электролизера из нержавеющей стали; 12 -засыпка из глинозема; 13 - гарниссаж; 14 - криолит-глиноземный расплав.
Эксперименты проводили в опытном лабораторном гарниссажном электролизере с принудительным водяным охлаждением боковых стенок и воздушным охлаждением днища (рис. 2).
Поскольку ток электролиза 100 А недостаточен для поддержания постоянного температурного режима ванны (960 ± 10°С), использовали дополнительные греющие электроды из боросилицированного графита, нагруженные переменным током примерно 750 А.
Длительность эксперимента, включая разогрев, плавление и охлаждение электролизера после выключения тока, составляла 96 ч, время контакта подины с расплавленным электролитом - примерно 72 ч, в том числе собственно время электролиза 67 ч. Катодная плотность тока составляла примерно 0.45 А/см2. По центру ванны между греющими электродами устанавливали анод прямоугольного сечения 160 х 50 мм из графита. Глубина погружения анода 45 ± 5 мм.
В эксперименте использовали электролит состава, мол. %:
62.74КаБ + 4.19КБ + 23.68А1Б3 + 2.66СаБ2 + 4.20ЫБ + 2.54А1203.
Концентрацию глинозема поддерживали регулярными добавками на уровне 3.0 ± ± 1.0 мас. %. Добавку КБ вводили в электролит для улучшения смачивания подины, так
Таблица 1
Содержание элементов в исходном материале
Элемент С Ооб А1 Са Бе Мо 8 81
мас. % 98.54 0.40 0.13 0.17 0.33 0.26 0.08 0.05
ат. % 99.44 0.30 0.06 0.05 0.07 0.03 0.03 0.02
Рис. 3. Внешний вид обратной стороны подины.
как время эксперимента было ограничено. Электролит готовили сплавлением искусственного технического криолита (СЯ = 3.0) и фторидов марки ХЧ. После окончания эксперимента методом сухой выбойки извлекали электролит, катодный металл и собственно подину.
В отдельном модельном опыте с помощью трех термопар определили температурный градиент по толщине подины (24 мм). На верхней границе подины в контакте с жидким алюминием температуру поддерживали 960°С, на нижней границе подины в контакте с тонкой порошковой подушкой из глинозема температура была определена в 740°С. В середине подины на глубине 12 мм температура равна 840°С. Таким образом, принудительно поддерживаемый градиент температуры по толщине подины составлял 220 ± 5°С, или 9.2°С/мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОДИНЫ ПОСЛЕ ОПЫТА
После извлечения подины вместе со слитком алюминия и ее визуального осмотра на нижней (обратной) стороне подины в пределах пятна ее прогрева были обнаружены капли застывшей соли (рис. 3). Эти капли были отделены от подины и подвергнуты химическому анализу.
Анализ показал полное отсутствие ионов фтора в составе этой соли. Анионный состав соли, мас. %: С03 - 51.34; НС03 - 3.39. Катионный состав соли, мас.%: №+ - 33.4;
Ы+ - 2.84; К+ - 1.5; Са2+ - 0.2; Mg2+ - 0.05; Ре3+ - 0.04; Б14+ - 0.05; А13+ - 1.07. После этого подина вместе с застывшим слитком металла на ней была распилена пополам. Схема поперечного разреза подины показана на рис. 4.
На трехфазной границе металл/электролит/подина как по периферии слитка алюминия, так и под ним наблюдали включения желтого цвета - карбида алюминия А14С3. Этот слой трудно анализировать из-за быстрого его гидролиза в атмосфере влажного воздуха. Толщина подины под металлом в месте пропитки электролитом увеличилась на 1.5-2.0 мм, а на периферии пятна пропитки по мере удаления от центра - на 1.0-0.5 мм. Это указывает на проникновение щелочных металлов в объем пропитанной части подины, что подтвердил и фенолфталеиновый тест - розовая окраска по всей толщине подины (зона 3 на рис. 4). После этого слиток алюминия был отделен от подины вместе с ее частью, пропитанной электролитом. Материал подины непосредственно под слит-
Рис. 4. Схема поперечного разреза подины: А, В, С - участки подины, подвергнутые микрорент-геноспектральному анализу: 1 - зона, содержащая карбид алюминия; 2 - зона пропитки электролитом; 3 - зона проникновения щелочных металлов; 4 - капли карбонатов на выходе из подины; 5 - граница карбонатной пропитки.
ком алюминия оказался сильно разрыхленным с видимыми трещинами (зона 2 на рис. 4).
Затем из оставшейся части подины были вырезаны фрагменты участков А, В, С, которые исследовали микрорентгеноспектральным анализом на растровом электронном микроскопе 18М-5900 ЬУ.
На рис. 5 представлен снимок фрагмента поверхности поперечного разреза подины на участке Аь, находящегося на расстоянии 2.5 мм от верхнего края. Здесь же приведены индивидуальные карты распределения элементов по площади фрагмента.
Фоновая примесь Са равномерно распределена в поле снимка Аь. Фтор в спектре отсутствует. Это свидетельствует об отсутствии электролитной пропитки в представленном фрагменте. Характер распределения элементов О, № и К по площади фрагмента практически одинаков: они локализованы совместно, на этом основании можно предположить, что натрий и калий концентрируются на стенках поры, вероятнее всего, в форме карбонатов.
Аналогичные снимки, сделанные на участке Аъ расположенном на расстоянии 5 мм от нижнего края подины (рис. 6), показывают, что по поверхности этого фрагмента распределены в следовых количествах и практически равномерно натрий и калий. Это означает, что они интеркалированы в объеме графитированного материала. Кислород в малом количестве концентрируется в области поры. В целом картина распределения элементов в площади снимка свидетельствует об отсутствии карбонатов №2СО3 и К2СО3 в поре данного фрагмента, т.е. он находится за пределами зоны карбонатной пропитки.
На рис. 7. показаны карты распределения элементов на участке В, расположенном в центре подины в 5 мм от нижнего края. Рис. 8. представляет результаты сканирования в поле выбранного фрагмента. Карты распределения и изменения интенсивности излучения элементов.
Из рис. 7 и 8 видно, что карты распределения элементов С, О, № почти идентичны, т.е. эти элементы находятся в одних и тех же местах, вероятно, в форме карбоната №2СО3 на стенках поры. Калий присутствует в центре поры, по-видимому в виде двойного соединения №2СО3 ■ К2СО3. Общая степень заполнения поры карбонатами незначительна.
2 Расплавы, № 4
РОБ К
Рис. 5. Поверхность фрагмента Ль и индивидуальные карты распределения по ней элементов; х500; А - калий; Б - углерод; В - кислород; Г
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.