ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 9, с. 915-929
УДК 541.138:541.128.35:546.26
ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРНЫХ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРОВ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ МЕТОДОМ МАГНЕТРОННО-ИОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ НА МЕТАЛЛИЗИРОВАННЫЙ НАНОУГЛЕРОДНЫЙ НОСИТЕЛЬ1
© 2015 г. С. А. Григорьев2, А. А. Федотов*, В. Ю. Мурзин*, **, Е. В. Храмов*, Я. В. Зубавичус*, П. Мийе***, Е. К. Лютикова*, С. А. Мартемьянов****, В. Н. Фатеев*
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" 111250, Москва, ул. Красноказарменная, 14, Россия *Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" 123182, Москва, пл. Академика Курчатова, 1, Россия **Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 29, Россия ***Парижский Университет Юг-11, Институт молекулярной химии и материалов, CNRS UPR 8182, 91405 Орсэ, Франция ****Институт Р'(ППрим), Университет Пуатье, CNRS UPR 3346 86022, Пуатье, авеню Р. Пино, 40, Франция Поступила в редакцию 04.07.2014 г. После переработки поступила 09.02.2015 г.
Наноструктурные электрокатализаторы для водородных электрохимических систем с твердым полимерным электролитом (ТПЭ) синтезированы методом магнетронно-ионного распыления платины на нанодисперсный углеродный носитель Vulcan XC-72, предварительно металлизированный методом пропитки-восстановления. Для проведения сравнительного анализа также был синтезирован ряд образцов моно- и биметаллических электрокатализаторов традиционным методом пропитки-восстановления. Полученные катализаторы исследованы методами термогравиметрии, просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, рентгеноабсорбционной спектроскопии и циклической вольтамперометрии. Электроды, приготовленные на основе синтезированных электрокатализаторов, испытаны в составе топливного элемента и электролизера воды с ТПЭ. Показана возможность синтеза многокомпонентных катализаторов сложной структуры (типа "core—shell") на нанодисперсном углеродном носителе методом магнетронного распыления, продемонстрирована эффективность их работы в составе электрохимических систем с ТПЭ. Исследовано также влияние дополнительной ионной обработки на эффективность электрокатализаторов Pt/C.
Ключевые слова: магнетронно-ионное распыление, наночастицы платиновых металлов на углеродном носителе, моно- и биметаллический электрокатализатор, водородная электрохимическая система, твердый полимерный электролит
DOI: 10.7868/S0424857015090066
ВВЕДЕНИЕ
Углеродные материалы с равномерно размещенными на поверхности металлическими нано-частицами или тонкими пленками широко используются для приготовления активных слоев мембранно-электродных блоков (МЭБ) водород-
1 Публикуется по докладу на XII Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка (3-5 июля 2014 г.).
2 Адрес автора для переписки: sergey.grigoriev@outlook.com (С.А. Григорьев).
ных электрохимических систем на основе твердого полимерного электролита (ТПЭ). Использование таких структур позволяет значительно сократить расход драгоценных металлов благодаря более развитой удельной поверхности наноча-стиц и нанослоев по сравнению с обычными (без носителя) объемными частицами и слоями. Кроме того, малые металлические кластеры обладают особыми электронными, структурными и химическими свойствами, определяющими их каталитическую активность.
Наиболее распространенными методами синтеза таких электрокаталитических материалов являются жидкофазные методы и осаждение из паровой фазы, которое может быть дополнено ионной бомбардировкой [1, 2]. Эти методы являются весьма энерго- и времязатратными, кроме того при химическом синтезе применяются загрязняющие катализатор агенты. Применение таких методов для синтеза многокомпонентных электрокатализаторов может быть затруднительным, особенно при масштабировании процесса.
В качестве альтернативы традиционным методам осаждения могут с успехом применяться методы ионно-плазменного распыления, которые уже зарекомендовали себя в таких областях, как синтез оксидных подложек и кремний-углеродных композитных порошков, в процессах регенерации катализаторов, активированного осаждения из газовой фазы, прямой активации газовых реагентов и пр. [3]. Из преимуществ плазменных методов нанесения катализаторов следует отметить относительную простоту аппаратной реализации и масштабирования, высокую чистоту получаемых материалов, возможность реализации нескольких последовательных или совместных технологических процессов на одной установке. Так, при приготовлении электрокаталитических материалов плазменные методы могут применяться не только для осаждения металла на носитель, но и для предварительной ионной очистки поверхности носителя, увеличения концентрации на ней центров зародышеобразования металлической фазы, очистки синтезированного катализатора от поверхностных загрязнений [4].
В последние годы появилось немало работ, в которых для создания электрокаталитических слоев применяются различные техники распыления [5—7]. Авторами показана возможность значительного снижения загрузки платины (в 4—15 раз) без снижения и даже с повышением (в 8—14 раз) активности электрокатализаторов. Электрокаталитические слои наносились методом магнетронного распыления, в котором набор параметров процесса синтеза (мощности разряда, времени нанесения, рабочего давления, напряжения смещения) [8—11] в значительной степени определяет размеры образующихся нанокластеров и характер их распределения в активном слое.
Немаловажной характеристикой метода синтеза является возможность его применения для создания не только монометаллических, но и многокомпонентных электрокатализаторов. Техника ионно-плазменного распыления может успешно применяться для синтеза многокомпонентных каталитических систем со сниженной загрузкой платины [12, 13]. Так, авторы [13] изготовили водородный топливный элемент с тпэ, в котором на аноде в качестве каталитического слоя использовался Рё, а на
катоде — сплав Pd (90 мас. %)—Pt (10 мас. %). Каталитические слои были нанесены на поверхность газодиффузионного слоя (ГДС) методом плазменного радиочастотного распыления. Загрузка платины на катоде составила всего 1 мкг/см2, при этом достигнута удельная мощность 250 кВт/ги. Столь высокая эффективность использования платины как нельзя лучше демонстрирует возможности плазменных методов синтеза.
Использование многокомпонентных катализаторов позволяет значительно снизить загрузку платины и во многих случаях повысить активность и стабильность электрокаталитических слоев [14]. Бинарные сплавы Pt—Cu, Pt—Co, Pt—Ni, Pt—Cr демонстрируют удельные активности в 2—3 раза выше, чем чистая платина в обычных катализаторах Pt/C. Много работ посвящено созданию катализаторов состава Pt—Pd/C [15], так как палладий является более доступным по сравнению с платиной каталитически активным материалом [16]. В тех случаях, когда металлы в бинарных катализаторах образуют сплав или твердый раствор, в процессе синтеза или в ходе работы катализатора может происходить разделение металлических фаз [17, 18], что приводит к изменению рабочих характеристик материала. Поэтому перспективным направлением исследований может стать создание более стабильных многокомпонентных катализаторов со структурой типа "core—shell" ("ядро-оболочка").
В таких катализаторах сначала на подложку наносятся "ядра" — наночастицы из более дешевого и доступного металла, например Cu [19], Pd [20], Au [21], которые затем покрываются "оболочкой", обычно платиновой. Ядро, в свою очередь, также может быть многокомпонентным. Толщина оболочки может быть очень небольшой, вплоть до монослоя атомов Pt, что позволяет существенно снизить загрузку платины при той же площади активной поверхности катализатора [22].
В настоящей работе нами продолжено исследование возможностей метода синтеза электрокатализаторов путем магнетронно-ионного распыления металла на порошковый углеродный носитель [23—25]. Проведено сравнение структурных и электрохимических параметров биметаллических электрокатализаторов состава Pt(Pd)/C, приготовленных с применением метода магне-тронно-ионного распыления, и катализаторов состава PtPd/C, полученных методом пропитки-восстановления смеси прекурсоров Pt и Pd. Показано влияние дополнительной ионной обработки на эффективность работы электрокатализатора в составе электролизера воды с ТПЭ. Образцы катализаторов исследованы методами термогравиметрического анализа (ТГА), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), рентгенофазового анализа (РФА), рентгеноабсорбционной спектро-
скопии (ЕХАР8), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), циклической вольтампе-рометрии (ЦВА). Также они испытаны в составе топливного элемента и электролизера воды с ТПЭ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез электрокатализаторов
Для синтеза катализаторов применялись два способа: химическое осаждение и магнетронное распыление. Метод химического осаждения (пропитки-восстановления) широко известен и описан, например в работе [26], и предполагает осаждение комплексов Pt и Pd путем восстановления в этиленгликоле при добавлении формальдегида. С применением данной техники на поверхности мелкодисперсного углеродного носителя Vulcan XC-72 (Cabot, ^БЭТ = 250 м2/г) были синтезированы наночастицы Pt, Pd и Pt05Pd05 (массовые доли). Для этого расчетное количество прекурсора (0.1 M H2PtCl6 и/или H2PdCl4) смешивалось с суспензией Vulcan XC-72 в бидистиллиро-ванной воде с изопропанолом (8 об. %). Путем добавления раствора Na2CO3 смесь приводили к pH 8. Затем суспензию смешивали с этиленгликолем, после чего в нее с помощью пипетки добавляли формальдегид. В течение 2 ч температуру смеси поддерживали на уровне 95°C, после чего нагрев прекращали. Через 12 ч остаточный раствор сливали, а осадок (металлизированный углеродный носитель) 8—10 раз промывали в бидистиллированной воде методом декантации. Наконец, синтезированный катализатор высушивали и измельчали. В
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.