УДК 54-143:546.31.654.16
ИССЛЕДОВАНИЕ НАТРИЙ-СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ И РАСПЛАВОВ © 2014 г. А. О. Давиденко*, В. Э. Сокольский*, А. С. Роик*, И. А. Гончаров**
*Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, Украина **Институт электросварки им. Е.О. Патона, Киев, Украина e-mail: sokol@univ. kiev.ua Поступила в редакцию 17.12.2013 г.
Проведено рентгендифракционное исследование и моделирование строения натрий-силикатных стекол и расплавов, которые используются в качестве связующего звена между ингредиентами в производстве сварочных керамических флюсов нового поколения. Проведен сравнительный анализ полученных данных и результатов моделирования методом обратного Монте-Карло с результатами исследования натрий-силикатной глыбы и жидкого стекла, полученного на ее основе. Показано, что результаты, полученные методом RMC, согласуются с данными анализа структурных факторов и кривых радиального распределения атомов. Найдено подобие в строении натрий-силикатных стекол и расплавов с их кристаллическими аналогами. Большая емкость силикатных стекол и расплавов относительно воды обусловлена наличием в них нанопор, которые построены (в основном) шестичленными кольцами из кремнекислородных тетраэдров и частично натрий-кислородными октаэдрами.
DOI: 10.7868/S0002337X14120045
ВВЕДЕНИЕ
В связи с высокой энергоемкостью производства плавленых флюсов, применяемых для автоматической сварки сталей, значительный интерес вызывают керамические флюсы, которые просты в изготовлении и требуют малых энергетических затрат. Каждое зерно керамического флюса состоит из прочно соединенных мелких частиц и содержит все компоненты флюса в определенном соотношении. В качестве связующего звена при изготовлении флюсов применяются водные растворы силикатов натрия и калия. Керамический флюс получают в дисковом грануляторе из обычных ингредиентов, которые используются в производстве плавленых флюсов [1]. Таким образом, исследование строения связующего материала имеет не только научный, но и значительный практический интерес.
В работах [2, 3] описано рентгенографическое исследование расплавов и стекол системы Ма20—8Ю2, а в работе [4] представлены результаты исследования строения жидкого стекла, которое использовалось для получения керамических сварочных флюсов солеоксидной системы А1203—М§0—8Ю2—СаР2.
Целью данной работы было определение характера межчастичного взаимодействия в системе Ма20—8Ю2 для того, чтобы в дальнейшем использовать эти данные при исследовании строения сложных солеоксидных систем (сварочных флюсов), в которых бинарная силикатная система используется для связки и грануляции остальных порошковых компонентов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез образцов стекол щелочносиликатной системы №20—8Ю2 осуществлялся из водного диоксида кремния и Ма2С03 марок ОСЧ. Количество кристаллизационной воды в 8Ю2 • Н20 определялось прокаливанием до постоянного веса. Тщательно перетертые в платиновой посуде исходные смеси помещались в силитовую печь и медленно нагревались до 1870 К с изотермической остановкой при 1520 К (температура полного удаления кристаллизационной воды). После небольшой выдержки при 1870 К расплав выливался на подложку из нержавеющей стали, и в результате получали прозрачные стекла. Были синтезированы стекла, содержащие 20, 30, 35, 40, 50 и 57 мол. % №20. Для получения жидкого стекла [4] в Институте электросварки им. Е.О. Патона использовали силикатную глыбу. Состав глыбы и жидкого стекла приведен в таблице. Данные для глыбы и обезвоженного жидкого стекла получены с помощью рентгенофлуоресцентного анализа.
Химический состав силикатной глыбы и жидкого стекла
Компонент
Na20 K2O
Si02 H20
С, мол. %
глыба
7
8 85
жидкое стекло
1 1 15 83
Количество воды определено взвешиванием до постоянного веса после полной термообработки.
Основные исследования проведены на дифрак-тометре для исследования расплавов, который разработан в КНУ им. Тараса Шевченко на базе серийного дифрактометра ДРОН-2. Подобная принципиальная схема и описание аппаратуры также приведены в [2]. В работе использовалось Мо^а-излучение, монохроматизированное парой сбалансированных дифференциальных Zr—У-фильтров. Рентгендифракционный эксперимент для стекол проводился в вакууме, а для расплавов — в атмосфере высокочистого гелия (при температурах на 40—50 К выше линии ликвидуса, в платиновых кюветах). При более ранних исследованиях этой системы мы не обратили достаточного внимания на препик (слабоинтенсивный пик перед главным пиком) на кривой интенсивности (КИ), который может проявляться в подобных оксидных системах. Для устранения ошибок, присущих малоугловому рассеянию, были установлены дополнительные коллиматоры как на первичном, так и на вторичном пучках, что значительно уменьшило некогерентную составляющую рассеяния в области малых углов. Было проведено повторное экспериментальное исследование стекол и расплавов с более детальным анализом области пре-пика. Также дополнительно исследовалось жидкое стекло, которое используется в сварочных флюсах. Моделирование атомной структуры было проведено с использованием метода обратного Монте-Карло (ЯМС).
В результате эксперимента были получены КИ, из которых рассчитывали структурные факторы (СФ) и кривые радиального распределения атомов (КРРА) по методике, описанной в работах [2, 3, 5]. Структурные модели расплавов и стекол были получены методом ЯМС.
Рентгенографическое исследование жидкого стекла проведено до и после удаления из него воды. В первом случае платиновая кювета заполнялась свеженалитым жидким стеклом и помещалась в вакуумную камеру с гелиевой атмосферой. При закрытой камере образец практически не терял в весе в течение двух экспериментов (~ 4 ч). Во втором случае обезвоженное жидкое стекло получали двумя способами.
Первый состоял в том, что в платиновую кювету помещали небольшой слой стекла и высушивали до постоянного веса (=48 ч), затем помещали следующий слой и снова высушивали, и так до тех пор, пока кювета не заполнялась до краев; полученный образец был пригоден для исследования. Полностью заполненная кювета доходила до постоянного веса в течение 10 дней.
Второй способ состоял в том, что перетертый в порошок образец в платиновой посуде подвергался изотермической выдержке при 250°С в течение
2 ч. Спек порошка при этом полностью терял воду, о чем свидетельствуют последующие изотермические выдержки до 1100°C с параллельным взвешиванием (вес практически не изменялся). Таким же образом было проведено исследование строения исходной силикатной глыбы. Некоторые практические вопросы, связанные с получением и применением жидкого стекла, силикатной глыбы и натрий-силикатных стекол рассмотрены в [6].
Для оценки взаимодействия жидкого стекла с каждым из компонентов сварочных флюсов методом рентгенофазового анализа после двухчасовой выдержки (применительно к сварочному процессу более продолжительные выдержки нецелесообразны) при 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800 и 900°C исследовалась возможность образования новых фаз. Рентгенографические исследования свидетельствуют, что расплавы, прозрачные стекла и жидкое стекло, как с водой, так и без нее, находятся в некристаллическом состоянии, поэтому к ним применяли необходимый набор методов для исследования этого состояния [2, 7].
При расчете экспериментальных данных использовались программы собственной разработки (расчет КРРА), а также программы RMC, MATCH, PowderCell, Mercury 3.01.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены экспериментальные КИ, а так же рассчитанные из них кривые S(a(S) — 1) [3] натрий-силикатной системы, где a(S) — кривые
4п sin 0
СФ, а S — значения вектора рассеяния (S =
X
9 — половина угла рассеяния, X — длина волны рентгеновского излучения). Выбор КИ и S(a(S) — 1) (двух близких кривых) обусловлен тем, что максимумы на S(a(S) — 1) вследствие домножения на S, особенно в области больших S, лучше выделены, в то время на КИ лучше выделяется малоугловая область. Следует отметить, что на всех КИ в малоугловой области до первого пика выделяется препик, о чем будет сказано ниже. Все полученные кривые S(a(S) — 1) характеризуются сложной формой первого максимума и его существенной зависимостью от концентрации. Имеет место несоответствие формы первого максимума для стекол и расплавов.
Следует отметить, что в работе [8] существенной разницы в форме первого максимума КИ для стекол и расплавов не наблюдалось, что объяснялось [3] разной технологией получения стекла. Нами обнаружено [3, 7] существенное уменьшение КЧ натрия по кислороду (с 6 до 5 атомов) в области, прилегающей к метасиликату натрия (рис. 2), что расходится с данными [8]. В наших работах в качестве анализа КИ использована ме-
4000
3000
ч о
Я
О 2000
1000
(а)
20
40
60
80
SiO2, мол. % 14 12 10 8
(б)
^ 6 * 4 2 0 —2
100 120 S, нм-1
20
40
60
80
100 120 S, нм-1
Рис. 1. КИ (а) и £(а(^) — 1) (линия), подгонка по ЯМС (точки) (б) для стекол системы №20-8Ю2.
—нм 0.244
(а)
^ка(О)
7.0
(б)
-к 3
IV4
Т/ 2
Vх 1
г
_|_I_I_I_I_I_I_1_
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
№20, мол. % №20, мол. %
Рис. 2. Зависимости —^-0 (а) и ^а(0) (б) от содержания №20: 1 — ЯМС-расчет стекол, 2 — ЯМС-расчет расплавов, 3 — КРРА-расчет стекол, 4 — КРРА расчет расплавов.
0
0
тодика "размытия" дебаевских отражений различных кристаллических фаз и сравнения полученного профиля для первого максимума с экспериментальным профилем для стекол и расплавов. Проведенный в работе [3] анализ свидетельствовал о микронеоднородном строении расплавов и стекол системы №20—8Ю2. Основа микронеоднородности — наличие в расплавах и стеклах микрогруппировок типа 8Ю2, №^205 и №20.
Экспериментальные кривые ^(а(^) — 1) для силикатной глыбы, необезвоженного и обезвоженного жидкого стекла показаны на рис. 3. Обращает на себя внимание тот факт, что эти кривые подобны между собой. К тому же кривая силикатной глыбы по форме логично располагается между чистым кремнеземом и стеклом, содержащим
80 мол. % 8Ю2 (рис. 4). Это связано с тем, что, с одной стороны, по содержанию кремнезема состав находится
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.