научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО РАДИАЦИОННО-ИНИЦИИРОВАННОГО ГИДРОБРОМИРОВАНИЯ АЛЛЕНА МЕТОДОМ КИНЕТИЧЕСКОЙ КАЛОРИМЕТРИИ Химия

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО РАДИАЦИОННО-ИНИЦИИРОВАННОГО ГИДРОБРОМИРОВАНИЯ АЛЛЕНА МЕТОДОМ КИНЕТИЧЕСКОЙ КАЛОРИМЕТРИИ»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2004, том 38, № 3, с. 183-185

РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ

УДК541.15(64+15):547.445

ИССЛЕДОВАНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО РАДИАЦИОННО-ИНИЦИИРОВАННОГО ГИДРОБРОМИРОВАНИЯ АЛЛЕНА МЕТОДОМ КИНЕТИЧЕСКОЙ КАЛОРИМЕТРИИ

© 2004 г. Г. А. Кичигина, Д. П. Кирюхин, И. М. Баркалов

Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432, Московская обл., Ногинский р-н, Черноголовка E-mail: kir@icp.ac.ru Поступила в редакцию 06.05.2002 г.

Исследованы криохимические реакции спонтанного и радиационно-инициированного гидроброми-рования аллена. Спонтанное гидробромирование аллена протекает в жидкой фазе в интервале температур 170-280 К в основном с образованием 2-бромпропена. Пострадиационное гидробромирование наблюдается при существенно более низких температурах (80-120 К) с образованием аллил-бромида и 1,3-дибромпропана.

Для углеводородов, содержащих одну или нескольких кратных углерод-углеродных связей, реакции присоединения, протекающие спонтанно или инициированные радиацией и фотохимически, достаточно подробно исследованы [1-5]. Целью нашей работы было исследование реакций присоединения НВг при низких температурах для первого представителя углеводородов, содержащих кумулированные двойные углерод-углеродные связи - аллена Н2С=С=СН2.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Аллен получали действием цинка на 2,3-диб-ромпропилен в спиртовом растворе [6]. Дополнительную очистку аллена проводили низкотемпературной ректификацией. Для исследования кинетики реакций и фазового состояния систем использовали метод кинетической калориметрии [7]. Для создания активных центров образцы подвергали облучению у-лучами 60Со при 77 К. Мощность дозы ~1.0 Гр/с. ИК-спектры поглощения полученных продуктов регистрировали на спектрометре иИ-20. Образцы для измерения ИК-спе-ктров поглощения продуктов готовили в виде тонких слоев. Регистрацию спектров проводили в стандартных жидкостных кюветах со стеклами из КВг. Спектры ИК-поглощения продуктов регистрировали при Т~ 300 К. Измерения спектров проводились для смеси полученных продуктов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При охлаждении до 77 К аллен полностью переходит в кристаллическое состояние. В ходе нагревания такого образца на калориметрической кривой регистрируется только эндотермический

пик плавления кристаллов мономера. Температура плавления аллена 138 К, теплота плавления, определенная из калориметрических измерений, составляет 3.6 ± 0.2 кДж/моль.

При нагревании кристаллического аллена, предварительно облученного дозой 60 кГр при 77 К, тепловыделения, связанного с полимеризацией мономера, не наблюдается ни в твердой фазе, ни в области плавления.

После перемешивания эквимольной смеси ал-лен-НВг при температуре, не превышающей <190 К, и последующего охлаждения до 77 К система переходит в стеклообразное состояние. В ходе размораживания такой системы на калориметрической кривой фиксируется расстекловывание при ~80 К, затем кристаллизация переохлажденной жидкости (экзотермический пик в области 85-90 К) и плавление эвтектической смеси (эндотермический пик при 120 К). При дальнейшем разогреве жидкой системы, начиная с >250 К, наблюдается тепловыделение, связанное со спонтанной реакцией гидробромирования аллена (рис. 1а).

Аналогичные эксперименты были проведены для систем аллен-НВг с различным исходным мольным соотношением реагентов: 1 : 5, 1 : 2, 5 : 1. В отличии от эквимольной смеси все реагенты после перемешивания и охлаждения до 77 К переходили в кристаллическое состояние. При мольном соотношении аллен : НВг = 1 : 2 образуется эвтектическая смесь и на калориметрической кривой размораживания регистрируется только плавление эвтектики в области ~120 К (рис. 16). Для других реакционных смесей с большим избытком одного из компонентов регистрируется и его плавление (рис. 1в). Дальнейший разогрев образцов приводит к спонтанной реакции гидробро-

184

КИЧИГИНА и др.

Тепловая мощность х 0.01 Вт/г

12 10

8 6 4 2 0 -2 -4 -6

10

(а)

-5

-10 8

4

0

-4

80 90 100 110 120

(б)

ь

270 280 290 300

100

150

200

250

300

(в)

80 120 160 200 240 280 Температура, К

Рис. 1. Необлученный образец аллен : НВг = 1 : 1 мол. (а), 1 : 2 мол. (б), 1 : 5 мол. (в).

мирования, экзотермическая реакция наблюдается при температурах >170 К (рис. 16, 1в). Максимальное значение скорости реакции наблюдается при 260 К для мольного соотношения аллен : НВг = = 1 : 2 и при 230 К для мольного соотношения аллен : НВг = 1 : 5 (рис. 16 и 1в).

Спонтанное гидробромирование аллена в указанной области температур, видимо, протекает по правилу Марковникова. Основной продукт реакции во всех исследованных системах - 2-бромпро-пен (СН3СВг=СН2). Так, в ИК-спектре поглощения продуктов реакции наблюдаются валентные колебания связи С=С в области 1650 см-1. В ИК-спект-рах поглощения 2-бромпропена в отличие от спектра аллилбромида наблюдаются полосы поглощения, обусловленные метильной группой СН3: полоса поглощения с частотой в области 800 см-1

(колебания скелета С-(СН3)) и полоса поглощения с частотой =1380 см-1 (деформационные симметричные колебания С-Н-связи группы СН3).

Удельная теплота реакции спонтанного гидро-бромирования аллена, измеренная в серии экспериментов, составляет 70 ± 0.7 кДж/моль.

Следует отметить, что вывод о раскрытии только одной связи С=С аллена при спонтанном гидробромировании в указанных условиях проведения реакции подтверждается экспериментами, проведенными нами при изучении гидробромиро-вания аллилбромида (3-бромпропена) и 2-бром-пропена. Оказалось, что спонтанное гидробромирование аллилбромида и 2-бромпропена в интервале температур 77-290 К не наблюдается.

Исследование радиационно-инициированной реакции гидробромирования аллена проводилось для тех же систем (исходное мольное соотношение реагентов 1 : 1, 1 : 2, 5 : 1), которые использовались для исследования спонтанной реакции. Образцы с различным мольным соотношением реагентов облучались при 77 К дозой 4-10 кГр и далее проводился их разогрев в калориметре. В ходе нагревания предварительно облученной при 77 К дозой 4 кГр эквимольной смеси аллен - НВг интенсивное тепловыделение, связанное с реакцией гидробромирования, наблюдается в температурной области расстекловывания системы 82-90 К (рис. 2, кривая 2).

Для системы аллен-НВг с мольным соотношением реагентов 1 : 2 экзотермические пики (доза 4 кГр) регистрируются в области 85-95 и 105-110 К. При дальнейшем нагревании происходит плавление не прореагировавшей эвтектической смеси (рис. 2, кривая 4).

В системе, содержащей избыточное исходное содержание аллена (мольное соотношение аллен : НВг = 5 : 1), пострадиационное гидробромирование наблюдается в области 90-115 К. При дальнейшем нагревании образца наблюдается плавление избыточного аллена (рис. 2, кривая 6). Отметим, что теплота плавления избыточного аллена как в необлученной (рис. 2, кривая 5), так и в радиоли-зованной системах (рис. 2, кривая 6) остается постоянной. Следовательно, реакция радиационного гидробромирования протекает только для эвтектической смеси.

Таким образом, пострадиационная реакция гидробромирования аллена в отличие от спонтанной протекает при существенно более низких температурах (80-120 К). Можно предполагать, что гидробромирование аллена при низких температурах протекает против правила Марковникова с образованием аллилбромида и продукта дальнейшего более глубокого гидробромирования аллена - 1,3-дибромпропана. ИК-спектр поглощения продуктов реакции представляет собой суперпозицию двух спектров: аллилбромида и продукта реакции

5

0

ИССЛЕДОВАНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ... ГИДРОБРОМИРОВАНИЯ 185

Тепловая мощность х 0.01 Вт/г

8 6 4 2 0 -2 -4 -6

15 10

6

80 90 100 110 120 130 140 150 Температура, K

Рис. 2. Калориметрические кривые размораживания: 1, 2 - необлученный и у-облученный (доза 4 кГр) образцы, аллен : НВг = 1 : 1 мол.; 3, 4 - необлученный и у-облученный (доза 4 кГр) образцы, аллен : НВг = = 1 : 2 мол.; 5, 6 - необлученный и у-облученный (доза 10 кГр) образцы, аллен : НВг = 5 : 1 мол.

его гидробромирования - 1,3-дибромпропана. Полосы поглощения, обусловленные колебаниями CHз-группы в 2-бромпропене, в ИК-спектрах поглощения продуктов реакции пострадиационного гидробромирования аллена отсутствуют, следо-

вательно, в результате реакции 2-бромпропен не образуется.

Как отмечалось выше, спонтанного гидробромирования аллилбромида в температурном интервале 77-290 К не наблюдается. Пострадиационное гидробромирование аллилбромида, как было показано в специальных опытах, эффективно происходит в температурном интервале 85-100 К при нагревании предварительно облученных при 77 К образцов.

Поскольку температуры кипения аллилбромида и 1,3-дибромпропана существенно различаются (344 К и 439 К соответственно), можно было легко разделить эти продукты и гравиметрически определить их вывод. Оказалось, что для реакционной смеси исходного состава 1 : 1 (доза предварительного у-облучения при 77 К 3 кГр) общий выход продукта составляет 69% (55% - аллилбро-мид и 14% - 1,3-дибромпропан), а для смеси ал-лен-HBr с исходным мольным соотношением 1 : 2 и той же дозы облучения - 68% (15% - аллилбро-мид и 53% - 1,3-дибромпропан). ИК-спектры выделенных продуктов полностью соответствуют ИК-спектрам аллилбромида и 1,3-дибромпропана.

Таким образом, полученные данные позволяют предполагать, что в ходе размораживания ра-диолизованной при 77 К системы аллен-HBr независимо от исходного соотношения реагентов в температурной области 80-120 К реакция гидробромирования протекает с образованием аллилбромида и 1,3-дибромпропана. Спонтанное гидробромирование аллена протекает в области более высоких температур (180-290 К) с образованием 2-бромпропена.

Авторы выражают благодарность П.С. Можа-еву за помощь в синтезе аллена.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 00-03-32212).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Джагацпанян Р.В., Филлиппов М.Т. Радиационная химия галогенсодержащих органических соединений. М.: Атомиздат, 1973.

2. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М.: Наука, 1987.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком