ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2014, № 2, с. 5-10
УДК 535.015:538.9
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРЫ ОКСИДНЫХ НАНОКЛАСТЕРОВ ЦЕРИЯ И ТИТАНА В СИЛИКАТНОМ СТЕКЛЕ МЕТОДОМ МАЛОУГЛОВОГО РАССЕЯНИЯ НЕЙТРОНОВ
© 2014 г. С. Е. Кичанов1, А. Х. Исламов1, С. А. Самойленко1, 2, Д. П. Козленко1, А. В. Белушкин1, В. С. Гурин3, Г. П. Шевченко3, Е. Е. Трусова4, Л. А. Булавин2, Б. Н. Савенко1
Объединенный институт ядерных исследований (ОИЯИ), Дубна, Россия 2Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, Киев, Украина 3Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета, Минск, Беларусь 4Белорусский государственный технологический университет, Минск, Беларусь Поступила в редакцию 06.06.2013 г.
Методом малоуглового рассеяния нейтронов исследованы особенности формирования сложных оксидных нанокластеров Се—И—О в силикатном стекле. Обнаружено, что в исходной стеклянной матрице без добавления оксидов титана и церия образуются ограниченные области флуктуации плотности материала стекла, которые могут служить центрами нуклеации для оксидных кластеров церия и титана при их введении в матрицу. Рассчитанный средний размер этих неоднородностей не превышает 30 ± 1 нм, а их поверхностный объем составляет 0.72 ± 0.03 нм3. Предложен структурный механизм формирования оксидных нанокластеров Се—И—О в силикатном стекле, в котором при малых концентрациях исходного оксида церия СеО2 нанокластеры формируются внутри ограниченной области неоднородностей материала стекла. При больших концентрациях оксида церия рост оксидных нанокластеров происходит преимущественно на поверхности этих неоднородно-стей, что приводит к резкому изменению размеров нанокластеров и их фрактальной размерности.
Б01: 10.7868/80207352814020103
ВВЕДЕНИЕ
Исследования оптических материалов на основе силикатных стекол с допированными в них оксидами переходных и редкоземельных элементов [1] вызывают научный интерес в связи с их возможным использованием в производстве селективных оптических фильтров для лазерной техники с высокой термической и радиационной стойкостью, для изготовления колб автомобильных и сигнальных ламп, а также имитации драгоценных камней [2, 3].
Перспективными физическими свойствами и эксплуатационными характеристиками обладают силикатные стекла, допированные оксидами титана и церия [4]. Предыдущие исследования силикатных стекол, допированных оксидами ИО2/СеО2, указывают на смещение края оптического пропускания, что обусловливает изменение цвета стекла от светло-желтого до оранжево-красного при варьировании относительной концентрации оксидов [3, 4]. При этом суммарное оптическое поглощение этих стекол не складывается из парциальных вкладов ионов церия, титана или их оксидов.
Методом малоуглового рассеяния нейтронов [5] в таких стеклах обнаружено образование сложных оксидных нанокластеров церия и титана с характерными размерами 30—40 нм. Кроме этого обнаружено [5], что при увеличении концентрации оксида титана наблюдается неравномерное возрастание среднего размера нанокластеров: в области малых концентраций х(1Ю2) наблюдается возрастание среднего размера наночастиц с коэффициентом dRg/dx ~ 4.3 ± 1, а в области больших концентраций оксида титана этот коэффициент уменьшается примерно в два раза. Такое явление объясняется сложными процессами формирования оксидных нанокластеров И—Се—О, при которых ион титана четырехвалентен, а состояние ионов церия может изменяться с трехвалентного Се3+ на четырехвалентное Се4+ [3, 4, 6].
Следует отметить, что физические свойства и эксплуатационные характеристики допирован-ных силикатных стекол в большей степени определяются характером локальной структуры сформированных оксидных нанокластеров и механизмами их образования в стеклянной матрице [7, 8]. Как было обнаружено ранее [9], при синтезе сте-
кол с введением оксида церия Се02 наблюдается формирование сложных агрегатов, состоящих из наночастиц аморфного оксида четырехвалентного церия Се4+02 и крупных кластеров из материала стекла. В то же время, при введении полупроводника Си1пТе2 в силикатное стекло наблюдается формирование наночастиц внутри определенных микрополостей [10], возникающих вследствие явления ликвации стекла [7]. Сложный характер изменений размеров нанокластеров церия и титана в силикатном стекле [5] и соответствующих им оптических свойств [3, 4], изменение валентного состояния ионов церия в процессе допирования и характерные спектры люминесценции этих стекол [3] указывают на сложный процесс формирования оксидных нанокластеров с возможным дополнительным физико-химическим взаимодействием с материалом стеклянной матрицы. Однако прямых исследований структурных механизмов формирования оксидных нанокластеров церия и титана в силикатном стекле до сих пор не проводилось. В представленной работе исследованы процессы кластерообразования оксидных наносистем в силикатном стекле методом малоуглового рассеяния нейтронов. Известно [5], что характерные размеры оксидных нанокластеров церия и титана в стекле находятся в диапазоне 30—40 нм, а изучение сложной структуры оксидных нанокластеров требует привлечения светосильных нейтронных инструментов. Поэтому, эксперименты по малоугловому рассеянию нейтронов выполнены на спектрометре ЮМО [11, 12], который позволяет эффективно исследовать объекты в диапазоне размеров от 2.5 нм до 90 нм и получать информацию о концентрации и морфологии оксидных нанокластеров в стеклянной матрице.
ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА
Стекла получены на основе 8Ю2—А1203— М§0—Са0—Ва0—8г0—Ш20—К20^120 стекло-образующей системы с добавлением оксидов титана и церия в различном молярном соотношении. Синтез стекол производился в газовой печи при температуре 1420—1450°С с выдержкой при максимальной температуре в течение одного часа. Были получены следующие серии стекол с относительными весовыми концентрациями Се02 и ТЮ2: серия 1 — при фиксированной концентрации Се02 1.5 вес. %, массовые доли оксида титана ТЮ2 составляли 0, 2, 12, 15 и 25 вес. %; серия 2 — при фиксированной концентрации Се02 5 вес. %, концентрация ТЮ2 составляла 7, 12 и 15 вес. %. Таким образом, относительные молярные концентрации оксидов Се02/ТЮ2 составляли 0.3/0, 0.3/1, 0.3/3, 0.3/5, 0.3/6.5, 0.3/10 и 1/5, 1/6.5, 1/10 соответственно в сериях 1 и 2. В сравнении с дан-
ными работы [5], такой диапазон относительных концентраций Се02/ТЮ2 выбран для включения образцов с низким содержанием Се02 при максимально возможной вариации ТЮ2 (серия 1) и с одновременным исследованием образцов, которым отвечает максимальное смещение спектра поглощения в присутствии обоих оксидов (серия 2). Относительно широкая область охвата концентраций обоих допирующих компонентов предполагает более явное проявление эффектов формирования оксидных нанокластеров, регистрируемое разными методами, в том числе и по малоугловому рассеянию рентгеновского излучения и нейтронов [13].
Эксперименты по малоугловому рассеянию нейтронов (МУРН) проводились на времяпро-летном спектрометре ЮМО [11, 12] на импульсном высокопоточном реакторе ИБР-2 (Дубна, Россия). Детекторы спектрометра располагались на расстоянии 5.28 и 13.04 м от образца, таким образом, достижимый в эксперименте диапазон переданных импульсов Q составлял от 0.007 до 0.25 А-1. Такой диапазон по Q позволяет эффективно исследовать объекты с размерами от 2.5 до 90 нм, что существенно расширяет область исследований структур, образующихся из оксидных нано-кластеров в стекле [5], по сравнению с применяемым ранее в [14, 15]. Размер образца в нейтронном пучке не превышал 14 мм. Измерения проводились при комнатной температуре. Полученные спектры МУРН корректировались с учетом пропускания, толщины образца и фона рассеяния от подложки, пленки и эталонного образца ванадия [16].
Для корректного анализа данных малоуглового рассеяния сформированных в стекле нанокла-стеров церия и титана были рассчитаны и учтены физические параметры, весовые и молярные коэффициенты, параметры рассеяния для каждого компонента исследуемых стеклянных матриц (таблица).
Для анализа данных МУРН применялся математический формализм, описанный в работе [17]. Для случая Q ^ 0 интенсивность рассеяния записывается как
I (0) = ф (р, -р, )2 к = фДр V,
Е
рР =
- ,=1
Р т
-; и =
и,-
Е
ршах^ А
(1)
1=1
Р, = -Р, = —
где N — молярные веса компонентов стекла, Ь — амплитуды рассеяния, Мх — молярные веса оксидов,
т
Физические параметры и параметры рассеяния для отдельных компонентов исследуемых стекол, которые применялись для анализа экспериментальных данных по малоугловому рассеянию нейтронов
Компонент стекла А12О3 МБО СаО ВаО ЯгО №20 К2О П2О СеО2 Т1О2
Плотность р, г/см3 2.65 3.95 3.58 3.35 3.74 4.70 2.27 2.35 2.01 7.65 4.23
Процентный состав, вес. % 67.6 3.4 1.0 2.2 8.9 3.0 6.8 4.9 1.2 Изм. Изм.
Амплитуды рассеяния, 10-12 см 1.57 2.43 1.12 1.05 1.09 1.28 1.31 1.31 0.20 1.64 0.82
Плотность рассеяния ррасч, 1010 см-2 4.2 5.7 6.0 3.8 1.7 3.6 2.9 2.0 0.9 4.5 2.7
Объемная доля ф, % 71 2.4 0.8 1.8 6.6 1.8 8.3 5.8 1.7 Изм. Изм.
Ртах — физические плотности оксидов, V — объем одной частицы и N — число Авогадро. Значения этих величин, которые использовались для расчетов, приведены в таблице.
В случае неупорядоченных систем и в отсутствие корреляций между исследуемыми частицами вне области Гинье [17] интенсивность рассеяния следует степенному закону [18, 19]:
1(0) = АО-а + Б, (2)
где А и В носят характер подгоночных коэффициентов, а а — степень наклона кривой МУРН, характеризующая фрактальную размерность рассеивающих объектов [18]. При этом, если исследуемые частицы имеют сложную шероховатую поверхность, то степень наклона находится в диапазоне 1 < а < 3 (массовый фрактал с размерностью от 1 до 3). В случае, если 3 < а < 4, считается, что рассеяние наблюдается от крупных разветвленных поверхностей, т.е. поверхностных фракталов с размерностью от 2 до 3 [18]. Для частного случая кривой рассеяния со степенью наклона а = 4 рассчитывается рассеяние от крупных объектов с объемом V и площадью S по следующей формуле:
I (О) = АО- = 2пД
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.