научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРФТОРИРОВАННОГО СОПОЛИМЕРА HYFLON AD80 МЕТОДОМ ОБРАЩЕННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Физика

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРФТОРИРОВАННОГО СОПОЛИМЕРА HYFLON AD80 МЕТОДОМ ОБРАЩЕННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия A, 2GlG, том 52, № 8, с. 1386-1392

CTFyKiyFA И СВОЙСТВA

УДК 54l.64-.543.544

ИССЛЕДОВAHИЕ ПЕРФТОРИРОВAHHОГО СОПОЛИМЕFA HYFLON AD8G МЕТОДОМ ОБРAЩЕHHОЙ ГAЗОВОЙ ХFОМAТОГFAФИИ1

© 2G1G г. H. A. Белов*, О. Ю. Санфирова*, Ю. П. Ямпольский*, J. C. Jansen**

*Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН ll999l Москва, Ленинский пр., 29 **Institute of Membrane Technology, ITM-CNR, Via P. Bucci, cube l7/C, c/o University of Calabria,

87030 Rende (CS), Italy Поступила в редакцию 11.01.2010 г.

Принята в печать 15.03.2010 г.

Методом обращенной газовой хроматографии исследован перфторированный сополимер тет-рафторэтилена и перфторметоксидиоксола Hyflon® AD80x. Сорбатами служили н-алканы (С5—С13), для которых в интервале температур 30—115°С рассчитывали удельный удерживаемый объем, коэффициент растворимости при бесконечном разбавлении и избыточные термодинамические функции. Показано, что коэффициент растворимости углеводородов в изученном полимере ниже, чем в аморфных Тефлонах AF1600 и AF2400, что находится в соответствии с изменением температуры стеклования этих полимеров. Корреляция избыточной парциальной мольной энтальпии с критическим объемом н-алканов показала, что верхней границей размера элемента свободного объема в данном полимере является значение 613 А3. Смешение н-алканов с сополимером Hyflon AD80 термодинамически невыгодно (GE'œ > 0) и с увеличением размера молекулы углеводорода становится все менее выгодным. Основной вклад в высокие значения избыточной свободной энергии вносит избыточная энтропия, что указывает на большую упорядоченность в системе со стеклообразным полимером по сравнению с системами, где полимер находится в высокоэластическом состоянии.

ВВЕДЕНИЕ

Перфторированные полимеры обладают рядом своеобразных свойств, отличающих их от обычных полимеров, получаемых на основе углеводородных мономеров или их функциональных производных. Это делает перфторированные полимеры привлекательными мембранными материалами. Их термодинамическое поведение при взаимодействии с органическими веществами иное, чем у углеводородных полимеров. Это характерно как для стеклообразных [1], так и для высокоэластических [2] перфторированных полимеров, причем природа такого поведения продолжает быть предметом обсуждения [3]. Некоторые из этих полимеров обладают весьма высокой газопроницаемостью и большим свободным объемом [4, 5]. Важным для применения в качестве мембранных материалов свойством является присущая им низкая тенденция к пластификации парами углеводородов, что препятствует снижению селективности при разделении смесей, характерному для обычных углеводородных

1 Работа выполнена при финансовой поддержке проекта ВоиЪ1е№поМет (228631) Программы 7 рамочного соглашения Европейской комиссии.

E-mail: Belov@ips.ac.ru (Белов Николай Александрович).

полимеров. Кроме того, их отличает повышенная химическая устойчивость, т.е. способность осуществлять разделение агрессивных сред, высокая термическая стабильность. Все это обусловливает интерес к термодинамическим и другим физико-химическим свойствам перфторированных полимеров.

Представителями сравнительно немногочисленного класса аморфных перфторированных полимеров являются производимые фирмой "Solvay Solexis" сополимеры тетрафторэтилена и 2,2,4-трифтор-5-трифторметокси-1,3-диоксола с содержанием циклического сомономера 60 мол. % (Hyflon AD60) и 80 мол. % (Hyflon AD80). Для них изучены транспортные свойства [6—8], свободный объем [9] и проведено моделирование структуры методом молекулярной динамики [10]. В отличие от более детально исследованных аморфных стеклообразных Тефлонов AF [4, 5, 11] сополимеры Hyflon обладают сравнительно низкими коэффициентами проницаемости газов: так, значение Р(О2) составляет около 70 Баррер для Hyflon AD80 [7], тогда как для AF2400 соответствующая величина Р(О2) = 1040 Баррер [5].

Метод обращенной газовой хроматографии (ОГХ) [12] является весьма информативным для изучения термодинамики сорбции в полимерах,

позволяющим также оценивать величину свободного объема [13]. Он, в частности, был успешно использован при исследовании перфторирован-ных полимеров [1, 2], в том числе высокопроницаемых аморфных Тефлонов АЕ В связи с этим представляло интерес применить его для изучения менее проницаемых сополимеров ИуАоп. Объектом исследования в данной работе служил сополимер ИуНоп АЭ80, структурная формула которого приведена ниже:

VN = (tr - ta)Fp,T,

(1)

• 2 T

FPxT = FP°,Ta X T'

-L a

(2)

объем Vg:

V = Vn

g '

w,

(3)

нечном разбавлении в случае достаточно малой пробы сорбата, вводимой в колонку [14]:

/7~ „ \ Л

S = -1 pVg exp P

'(2Дз - V ) ,4

RT PoJ3

(4)

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ОГХ

В методе ОГХ измеряется время удерживания сорбируемого и несорбируемого 1а компонентов. Величина а соответствующая фактически почти не сорбируемому компоненту (обычно воздуху), необходима, чтобы учесть "мертвый" объем хроматографа. Таким образом, можно найти чистый удерживаемый объем Ум:

Здесь р0 = 1 атм — стандартное давление, р — плотность полимера; смешанный вириальный коэффициент В13 (см3/моль) и мольный объем сорбата V (см3/моль) учитывают неидеальность. Эти величины находятся в соответствии с рекомендациями монографии Рида и Шервуда [15]. Величина р0 (Па) — входное давление колонки, а параметр

представляет собой поправку, равную отношению давления, усредненного по времени пребывания пробы в хроматографической колонке, к давлению на выходе из нее.

Еще один термодинамический параметр, который может быть найден с помощью метода ОГХ, — это приведенный коэффициент активности при бесконечном разбавлении [16]:

ln П" = ln

RT ± VgMi p°

Pi° (Bn - VQ RT '

(5)

где Вр т — объемная скорость газа-носителя при давлении, усредненном по длине хроматографической колонки, и температуре Т. Значения Вр,т определялись следующим образом:

где р0 (Па) — давление насыщенных паров сорбата при экспериментальной температуре Т; М1 (г/моль) — молекулярная масса сорбата. Приведенный коэффициент активности характеризует отклонение от идеальности в бинарной системе полимер—пар (отклонение от закона Рауля для давления паров над раствором) и может использоваться для расчета парциальных мольных термодинамических параметров при бесконечном разбавлении [16]:

где Вр,Та — объемная скорость газа-носителя, измеренная при атмосферном давлении р0 и комнатной температуре Та; ]1 — поправка Джеймса-Мартина, равная отношению давления, усредненного по длине хроматографической колонки, к давлению на выходе из нее.

При приготовлении колонки, используемой в методе ОГХ, крайне важно знать массу (г) введенной полимерной фазы С учетом величины может быть получен удельный удерживаемый

—Е,г ^

G Е = RT ln H Е'" = R ^^

d (1/ t )

—Е'Ю —Е'Ю

Sf™ = H1 - G i 1 T

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

(6)

(7)

(8)

т.е. основная экспериментальная величина, от

которой зависят все изучаемые термодинамические параметры.

Метод ОГХ может использоваться для определения коэффициента растворимости при беско-

Перфторированный сополимер Hyflon AD80, предоставленный для исследования фирмой Solvay Solexis (Италия), имел температуру стеклования 135°С (ДСК) и плотность 1.92 г/см3 [10]. В 2%-ный раствор полимера в перфторгексане засыпали инертный носитель Inerton AW дисперсностью 0.16—0.20 мм. Затем в вакуумном роторном испарителе, присоединенном к водоструйному насосу, растворитель выпаривали при небольшом нагревании (40—50°С). Далее полученный порошкообразный сорбент доводили до постоянной массы в вакуумном шкафу. Заполненную стальную колонку с внутренним диамет-

(104/Т), К-1

Рис. 1. Диаграммы удерживания С13Н28 (1), С^Щб (2), СПИ24 (3), СШН22 (4), С9Н20 (5), С8Н18 (<5), С7Н16 (7) и С6Н14 (5) в НуАоп ЛБ80.

ром 3 мм перед началом эксперимента прогревали в термостате хроматографа при температуре 200°С в течение 10 ч.

Процентное содержание полимера на инертном носителе определяли методом обратной экстракции в аппарате Сокслета, оно составило 2.9 мас. %.

Эксперимент проводили на хроматографе ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности. Температуру колонок поддерживали с точностью 0.5°С, давление на входе в хроматограф — до 0.6 кПа, что позволяло вводить поправки в уравнения (2) и (4), выходное давление приравнивалось к атмосферному. В качестве газа-носителя применяли гелий; его скорость измеряли с помощью мыльно-пленочного расходомера. Пик воздуха использовали для определения /а.

Газохроматографический эксперимент начинали после стабилизации температуры и давления газа в колонке. Температуру испарителя устанавливали на 30°С выше температуры кипения сорбата. Количество сорбата в пробе было достаточным для идентификации пика на хромато-грамме (~0.01 мкл). Для каждого сорбата при каждой температуре проводили по семь параллельных опытов.

При изучении сорбции газов и паров в полимерах методом ОГХ крайне важно контролировать, устанавливается ли объемная сорбция во всем слое полимерной фазы в ходе хроматогра-фического эксперимента. С этой целью в специ-

альных опытах изучали влияние скорости газа-носителя (она варьировалась от 2.5 до 30 см3/мин) на наблюдаемое время и объем удерживания. Опыты проводили с я-октаном при 45°С и я-но-наном при 50°С. Было установлено, что при скорости ниже 5 см3/мин отсутствует заметное влияние скорости газа-носителя, поэтому все измерения в работе при разной температуре и с различными сорбатами проводили именно при этой скорости. Очевидно, что при более высокой температуре в ходе хроматографического эксперимента реализуется более высокий коэффициент диффузии, т.е. диффузионные ограничения не должны иметь места. Об этом же говорит линейность зависимости удельного удерживаемого объема от обратной температуры (см. ниже). Таким образом, найденные термодинамические параметры соответствовали условиям бесконечного разбавления при объемной сорбции в полимере.

Давление насыщенных паров сорбатов находили с помощью уравнения Антуана и(или) уравнения 1пРКР = А 1пТ + В/Т + С + БТ2, параметры которых табулированы в Базах данных №8Т и

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком