ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2014, № 4, с. 37-41
УДК 620.197:621.762
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ZnO2, ПОЛУЧАЕМЫХ ПРИ ПЛАЗМЕННОМ ВОЗДЕЙСТВИИ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ
© 2014 г. А. М. Борисов12, С. В. Савушкина1,3, А. В. Виноградов1, Н. В. Ткаченко12, В. Г. Востриков2, Е. А. Романовский2, М. Н. Полянский3, А. А. Ашмарин3
1МАТИ — Российский государственный технологический университет им. К.Э. Циолковского 2Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, НИИ ядерной физики им. Д.В. Скобельцына, Москва, Россия 3Исследовательский центр им. М.В. Келдыша, Москва, Россия Поступила в редакцию 17.07.2013 г.
Приведены результаты экспериментов по получению теплозащитных покрытий на основе диоксида циркония (/г02) на медных подложках при плазменном воздействии в электролитах на предварительно нанесенные циркониевые слои. Структурно-морфологические исследования методами растровой электронной микроскопии, рентгенофазового анализа и спектрометрии ядерного обратного рассеяния показали, что методом микродугового оксидирования (МДО) могут быть получены покрытия /г—/г02 с теплозащитным пористым слоем /г02 толщиной более 100 мкм, отделенным от подложки-основы плотным барьерным МДО-слоем и неоксидированным циркониевым слоем.
Б01: 10.7868/80207352814040106
ВВЕДЕНИЕ
Покрытия на основе диоксида циркония ^Ю2) обладают низким коэффициентом теплопроводности (X ~ 0.5—2 Вт/м • К в зависимости от технологии получения), благодаря чему их часто используют как термобарьерные слои теплозащитных покрытий (ТЗП) [1—3]. В качестве ТЗП обычно используют двухслойные или многослойные структуры, включающие также связующие слои. ТЗП применяют для предотвращения перегрева и сохранения работоспособности наиболее теплонапряженных узлов авиационной и ракетно-космической техники (лопатки газотурбинных двигателей, камеры сгорания жидкостных ракетных двигателей) [4].
Одним из перспективных методов получения покрытий из диоксида циркония является метод микродугового оксидирования (МДО) [5]. Измерения коэффициентов теплопроводности покрытий из диоксида циркония, полученных методом МДО показали, что их значения находятся в интервале 0.15—0.45 Вт/м • К в зависимости от структуры и пористости [6]. Эти значения ниже, чем у покрытий, получаемых при электронно-лучевом напылении, и сравнимы с плазменными [1—3, 7]. Возможность регулирования пористости и состава дает возможности дальнейшего уменьшения коэффициента теплопроводности МДО-покрытий, что делает их перспективными для применения в качестве теплозащитных слоев. Технология МДО отработана на группе вентиль-
ных металлов, а для изделий ракетно-космической техники требуется наносить покрытия на медные сплавы и стали. Данная работа посвящена формированию и исследованию МДО-покры-тий Zr02 на подложках из меди.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Слои Zr02 формировали на подложках из меди (М1) диаметром 3 см и толщиной 2 мм микродуговым оксидированием циркониевых покрытий толщиной ~8 мкм, полученных методом вакуумно-ду-гового осаждения [8], и толщиной ~300 мкм, полученных методом искрового плазменного спекания циркониевой фольги. Для тонких циркониевых покрытий время МДО составляло 20, 30 и 60 с, а для толстых — до 100 мин. Аналогично [6], МДО проводили в водном растворе гипофосфита натрия (5 г/л) и жидкого стекла (9 г/л) в анодно-катодном режиме при отношении катодного тока к анодному 0.33 и средней плотности тока 22 А/дм2. Для получения пористых покрытий с низкими коэффициентами теплопроводности использовали режим наложения базовых и вспомогательных импульсов напряжения. Под воздействием базовых импульсов в открытых порах модифицируемого слоя зажигаются микродуговые разряды, а после наложения вспомогательных импульсов они возникают и в частично закрытых порах.
Исследования морфологии и состава поверхностного слоя покрытий проводили с помощью
L.
2 мкм
Рис. 1. РЭМ-изображения МДО-покрытий: тонкого (а, б), с длительностью оксидирования 30 с, и толстого (в, г), с длительностью оксидирования 60 с, при разном увеличении.
растрового электронного микроскопа (РЭМ) Quanta 600 с системой рентгеновского микроанализа TRIDENT XM 4. Состав по глубине определяли методом ядерного обратного рассеяния (ЯОР) при энергии протонов 7.5 МэВ [9]. Для выбранных значений энергии максимальная глубина анализа составляла 100 мкм. Рентгенофазо-вый анализ проводили на рентгеновском дифрак-тометре Empyrean при комнатной температуре в монохроматизированном медном излучении с длиной волны ХКаср = (2XKa1 + ^Ka2)/3 = 1.54178 Ä. Микротвердость измеряли с помощью микротвердомера Micromet 5114.
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследования морфологии тонких покрытий 2гО2, полученных при МДО вакуумно-дуговых циркониевых пленок толщиной ~7 мкм, с помощью РЭМ показали, что для всех образцов характерно наличие ячеек размером менее 20 мкм и борозд между ними (рис. 1а). На покрытиях, продолжительность МДО для которых составляла 20 и 30 с, замечены только мелкие поры размером менее 0.1 мкм. При большей длительности МДО (1 мин) появляются поры с размерами до 0.5 мкм (рис. 1б). Если сравнить морфологию получен-
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОКРЫТИИ НА ОСНОВЕ Хп02
39
<ч о Я о н о л с о ч
о ¡^
Рч
О
^
Ч о
й 3
В
4000
3000
2000
1000
(а)
Время МДО: 20 с 30 с 60 с
О
(б)
Л/
Си
Хх
I\
0
100 200
Энергия протонов, номер канала
в о н о т
о р
п о л с и
^
Р,
О
§
й 3
В
8000 -
6000
4000 -
2000 -
50 100 150 200 250 Энергия протонов, номер канала
Рис. 2. Спектры ЯОР протонов с энергией 7.5 МэВ для тонкого (а) и толстого (б) МДО-покрытий.
0
ных покрытий с МДО-покрытиями на циркониевых сплавах [6], то обнаруживаются заметные отличия: нет характерной кратерообразной и глобулярной структуры, а размер пор значительно меньше. Структура покрытия из диоксида циркония во многом напоминает структуру, получаемую при анодировании тонких пленок [5, 10].
Для толстых покрытий Хг02, полученных при МДО циркониевой фольги толщиной ~300 мкм на медной подложке, характерна морфология из линзообразных кратеров со стенками из диоксида циркония (по данным электронно-зондового микроанализа) размером до 100 мкм с порами до 10 мкм в центре, а также областей с мелкой глобулярной структурой, обогащенных элементами, входящими в состав электролита, для которых характерны мелкие поры размером менее 1 мкм (рис. 1в). Элек-тронно-зондовый микроанализ показал наличие в поверхностном слое, кроме циркония и кислорода, Si (~15 ат. %), Р (~2 ат. %) и На (менее 1 ат. %). Линзообразные области обладают дендритной структурой (рис. 1г). В целом морфология покрытия соответствует получаемой при МДО циркониевых сплавов [6].
Исследование состава по глубине тонких МДО-покрытий с помощью спектрометрии ЯОР показало, что они представляют собой двухслойную структуру Хг—Хг02 толщиной 7.5—8.0 мкм. Спектры ЯОР приведены на рис. 2а. Пики кислорода в спектрах для трех образцов с разным временем МДО близки, что говорит о практически одинаковой толщине оксидных покрытий (~1 мкм). Вместе с тем, при длительности процесса МДО циркониевой фольги 100 мин, толщина оксидного слоя составляет более 100 мкм (рис. 2б). Такая неравномерная кинетика роста оксидного слоя является характерной для процесса МДО и обусловлена его многостадийностью [5]. Анализ приведенного на рис. 2б спектра ЯОР для толсто-
го МДО-покрытия показывает, что обогащенный компонентами электролита слой с содержанием кремния более 15% является поверхностным. Его толщина составляет ~5 мкм.
Для толстых МДО-покрытий были проведены исследования послойной структуры на поперечном шлифе. Общая толщина покрытия составляет ~340 мкм, толщина оксидных покрытий ~130 мкм (рис. 3а). Сравнение массовой толщины (измеренной с помощью спектрометрии ЯОР) с геометрической, полученной с помощью РЭМ, и анализ изменения пористости при различном времени МДО циркониевых сплавов [6] позволило оценить, что общая пористость покрытия может составлять ~20%. Анализ данных РЭМ показывает, что покрытие на основе диоксида циркония состоит из трех слоев: верхнего с примесями элементов, входящих в состав электролита, ~20 мкм, основного слоя диоксида циркония ~100 мкм и плотного тонкого барьерного слоя на границе с цирконием ~1.5 мкм. Толщина остаточного циркониевого слоя составила ~210 мкм. Таким образом, при проведении МДО произошло приращение толщины по сравнению с исходным циркониевым покрытием на ~40 мкм. Слои Хг02 состоят из эллипсоидальных кристаллитов размером ~400 нм (рис. 3б). Такая структура может способствовать уменьшению коэффициента теплопроводности покрытий в связи с большим количеством границ раздела и мелких пор. Ближе к внешней границе слоя диоксида циркония видны участки поровых каналов (до 20 мкм глубиной), возникших при горении микроплазменных разрядов. Стенки разрядных каналов состоят из вытянутых кристаллов, противоположно направленных.
Рентгеноструктурный анализ показал, что для покрытий характерна моноклинная модификация диоксида циркония (рис. 4) с примесями тетрагональной и кубической фаз в приповерхност-
40
БОРИСОВ и др.
Рис. 3. РЭМ-изображения поперечного шлифа толстого МДО-покрытия при разном увеличении.
50
40
30
20
10
25
30 35 40 45
29,град
50
55
60
Рис. 4. Дифрактограмма МДО-покрытия, СиХ^^-излучение.
0
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ZnO
41
ных областях. Для тонких МДО-покрытий также характерна моноклинная модификация диоксида циркония. Стабилизация высокотемпературных фаз в МДО-покрытиях, как показано в [11], возможна при добавках в электролит при МДО нано-порошка оксида иттрия. В [11] установлено, что наиболее предпочтительная для использования в качестве ТЗП метастабильная тетрагональная фаза диоксида циркония стабилизируется в МДО-покрытиях при добавлении в электролит нанопо-рошка оксида иттрия в количестве 5 г/л.
Измерения микротвердости покрытий показали ее увеличение при приближении к границе с цирконием до значений 350 НУ, преобладающим значением является ~330 НУ. Найдены отдельные области с микротвердостью ~270 НУ. Микротвердость исходного циркониевого покрытия составляет ~1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.