ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2013, № 5, с. 42-46
УДК 539.121
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОКРЫТИЙ НА ЦИРКОНИЕВОМ СПЛАВЕ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ, С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СПЕКТРОМЕТРИИ РЕЗЕРФОРДОВСКОГО И ЯДЕРНОГО ОБРАТНОГО РАССЕЯНИЯ
© 2013 г. А. М. Борисов1, В. Г. Востриков1, С. В. Иванова3, В. С. Куликаускас1, Л. Н. Лесневский2, М. А. Ляховецкий2, Е. А. Романовский1, Н. В. Ткаченко1, В. Н. Тюрин2
1НИИядерной физики Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия
2Московский авиационный институт, Москва, Россия 3Московский инженерно-физический институт, Москва, Россия Поступила в редакцию 17.07.2012 г.
С использованием спектрометрии резерфордовского обратного рассеяния протонов, ядерного обратного рассеяния и других методов исследовано влияние состава электролита при микродуговом оксидировании циркониевого сплава Э110 на коррозионную стойкость покрытий.
БО1: 10.7868/80207352813040070
ВВЕДЕНИЕ
Перспективы совершенствования водо-водя-ных энергетических реакторов (ВВЭР) определяются повышением эффективности преобразования тепловой энергии в реакторе, что тесно связано с ужесточением условий эксплуатации деталей и узлов активной зоны. Так, если в новом реакторе ВВЭР-1200 ожидается повышение температуры теплоносителя до 358—360°С, а давления — до 16.2 МПа, то в реакторе IV поколения — сверхкритическом водоохлаждаемом реакторе (SCWR — Supercritical Water-cooled Reactor) с режимом работы выше термодинамической критической точки воды (374°С), со спектром тепловых или, возможно, быстрых нейтронов — температура теплоносителя на выходе из активной зоны будет составлять от 500 до 625°С. Реактор данного типа будет иметь высокую термодинамическую эффективность, поскольку при таких температурах он совместим с современными паровыми турбинами. При этом температура оболочек твэлов на границе с теплоносителем в таком реакторе будет достигать 560°С, а с учетом факторов перегрева — 650°С.
При этих параметрах фазовая граница между жидкостью и паром исчезает, резко повышается теплоемкость, уменьшается плотность, вязкость и теплопроводность воды, что позволяет существенно (с 33 до 45%) повысить эффективность преобразования тепловой энергии в реакторе [1]. Повышение температуры и давления теплоносителя в условиях радиоактивного излучения способствует интенсивному выделению кислорода и водорода в активной зоне реактора. Увеличение их концентрации выдвигает новые требования по
коррозионной стойкости и наводороживанию конструкционных материалов и изготовленных из них изделий активной зоны реакторов, и поэтому необходимо усилить защиту поверхности этих изделий. С целью повышения ресурса и надежности конструктивных элементов ядерных реакторов, изготовляемых из циркониевых сплавов, осуществляют модификацию их поверхностного слоя и формирование защитных покрытий [2]. Одним из методов повышения коррозионной стойкости циркония служит электрохимическая обработка, позволяющая создать плотное оксидное покрытие на его поверхности. В частности, применительно к конструктивным элементам активной зоны реакторов нового типа интенсивно разрабатывается метод микродугового оксидирования (МДО) [3—5].
Для исследования керамикоподобных МДО-покрытий применяют различные физические и химические методы анализа. В последние годы выполнены работы с использованием пучков протонов от ускорителей заряженных частиц, позволяющие говорить о создании нового нераз-рушающего метода анализа оксидных слоев на поверхности металлов и сплавов, основанного на применении закономерностей ядерного обратного рассеяния (ЯОР) протонов поверхностным слоем материалов [6]. Спектрометрия ЯОР, как и спектрометрия резерфордовского обратного рассеяния (РОР), основана на процессах упругого ядерного или резерфордовского обратного рассеяния ускоренных заряженных частиц ядрами атомов среды и их непрерывного торможения в среде [6, 7]. Ранее возможности методов спектрометрии РОР и ЯОР для исследования МДО-покрытий были изучены применительно к алю-
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОКРЫТИЙ НА ЦИРКОНИЕВОМ СПЛАВЕ
43
миниевым сплавам [7]. В настоящей работе методы спектрометрии РОР и ЯОР используются для исследования МДО-покрытий на циркониевом сплаве Э110 в связи с поиском параметров и режимов МДО, обеспечивающих коррозионную защиту твэлов, изготовленных из этого сплава.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Оксидирование проводили в двухэлектродной электрохимической ячейке. В качестве одного из электродов служил исследуемый образец, а в качестве контрэлектрода — полукольцо из нержавеющей стали марки 1X18H9T Оксидируемые образцы представляли собой сегменты трубки диаметром 9.1, толщиной 0.7 мм и длиной 60 мм из циркониевого сплава Э110, полученные при разрезании трубки по образующей на четыре равные части. Токоподводы в виде циркониевой проволоки диаметром 1.6 мм приваривали к образцам точечной сваркой и изолировали фторопластовой лентой, не допускающей попадания электролита внутрь трубки и оксидирования проволоки. В качестве электролитов использовались водные растворы соединений КОН, Na2SiO3, Na2WO4, Na2B4O7 в различных соотношениях. Перемешивание электролита производили сжатым воздухом, подаваемым в ячейку мембранным компрессором. Контроль и поддержание необходимой температуры электролита осуществляли с помощью термопары и термостата. Процесс МДО проводили в анодно-катодном режиме в течение 13 мин, при плотности тока 5 А/дм2 и температуре электролита 18—22°С, с использованием созданного в НИУ МАИ автоматизированного конденсаторного источника питания "МАИ-2" мощностью 12 кВт с программным обеспечением контроля и управления параметрами процесса МДО — "MAO".
Испытания МДО-покрытий на коррозионную стойкость проводили в автоклаве при температуре дистиллированной воды 400°С и давлении 22 атм, длительность испытаний составляла 240 часов. Геометрическую толщину МДО-покрытий Ашлиф измеряли методом косого шлифа с помощью оптического металлографического микроскопа ЛОМО РВ-21 [9].
Для исследования состава и структуры покрытий до и после коррозионных испытаний применяли неразрушающие методы спектрометрии РОР и ЯОР. Измерения спектров обратного рассеяния проводили на спектрометрических комплексах НИИЯФ МГУ — на пучках заряженных частиц циклотрона и электростатического генератора.
При измерениях на циклотроне рассеянные частицы регистрировали под углом 9 = 160°. Для мониторирования пучка и контроля начальной энергии протонов в процессе измерений и последующей нормировки спектров использовали тан-
таловую фольгу толщиной 8 мкм, устанавливаемую на лицевой стороне исследуемых мишеней. При измерениях на электростатическом генераторе рассеянные частицы регистрировали под углом 9 = 170°. Мониторирование осуществляли с помощью вращающегося алюминиевого пропеллера с напыленным тонким слоем золота [10]. Частицы, обратно рассеянные мониторной мишенью в положении перекрывания пучка, регистрировались кремниевым поверхностно-барьерным детектором, а ионы, прошедшие мониторную систему в положении пропускания пучка, попадали на исследуемый образец.
Регистрацию и анализ рассеянных частиц по энергии проводили с помощью поверхностно-барьерных полупроводниковых детекторов с зарядо-чувствительными усилителями и с последующим амплитудным анализом их импульсов спектрометрическими устройствами. Измеряемые спектры представляли в виде зависимости числа импульсов (выход РОР и ЯОР) от номера канала анализатора импульсов, пропорционального энергии зарегистрированных частиц. Для получения количественной информации о концентрационных профилях элементов в поверхностных слоях использовали программный комплекс МВ8 [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Определение элементного состава МДО-по-крытия на сплаве Э110 проводили методом РОР в экспериментах с пучком а-частиц с начальной энергией Е = 2.0 МэВ и методом ЯОР в экспериментах с пучками протонов с энергией Е = 2.2 МэВ и Е = 7.5 МэВ. Образование МДО-покрытия приводит к сильному изменению спектров РОР и ЯОР. Это обусловлено тем, что в МДО-покрытии заряженные частицы рассеиваются как ядрами циркония, так и ядрами кислорода. Кроме того, изменяется тормозная способность модифицированного слоя.
Результаты измерений обоими методами исходного образца (сплав Э110) и образца после оксидирования в электролите состава КОН + Ма2^О4 + + Ма28Ю3 приведены на рис. 1, причем спектр для образца после МДО получен после коррозионных испытаний, а на рис. 2 — до них. Спектры нормированы на одинаковое количество заряженных частиц, падающих на образец. Из рис. 1 видно, что выход РОР а-частиц, соответствующий рассеянию на ядрах циркония от МДО-слоя, уменьшился, а из-за рассеяния а-частиц на ядрах кислорода в спектре образовалась соответствующая ступенька, обозначенная буквой О. Из рис. 1 также видно, что спектр ЯОР после оксидирования имеет характерный пик в области ~800 каналов. Компьютерная обработка спектра показывает, что образование пика обусловлено рассеяни-
44
БОРИСОВ и др.
12000
10000
8000
Рч
О
Р
д
§ 6000 3
В
4000
2000
t
Zr 1
и1............
ч] %
- 1 1 1 ; w
1 1 1 VI
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 Номер канала
Рис. 1. Спектры РОР альфа-частиц, Е = 2.0 МэВ, для сплава Э110 (1) и для МДО-покрытия (образец № 3) после коррозионных испытаний (2).
4000
3000
Р О Р
и Р О
2000
од й
И 1000
O
I 1 Zr
W
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Номер канала
Рис. 2. Спектры ЯОР протонов, Е = 2.2 МэВ, для сплава Э110 (1) и для МДО-покрытия (образец № 3) до коррозионных испытаний (2).
Р
О
д
о
X
40000 35000 30000 25000 20000
O
£ 15000 10000 5000 0
50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 Номер канала
Рис. 3. Спектры ЯОР протонов, Е = 7.5 МэВ, для сплава Э110 (1) и для МДО-покрытия (образец № 1) после коррозионных испытаний (2).
ем а-частиц ядрами W с концентрацией 1 ат. % в тонком слое толщиной 0.2 мкм.
Так как сечение резерфордовского рассеяния а-частиц на ядрах компонента электролита Na в 45 раз меньше, чем на ядрах W, то следует ожидать, что рассеяние от ядер Na не превышает статистическую ошибку при измерении спек
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.