ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2007, том 41, № 1, с. 52-57
ХИМИЯ НОВЫХ АТОМОВ
УДК 539.124.6+621.315.592
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ МЕТОДОМ ПОЗИТРОННОЙ АННИГИЛЯЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
© 2007 г. О. М. Бритков*, С. А. Гаврилов*, В. И. Графутин**, В. В. Калугин*, О. В. Илюхина**, Г. Г. Мясищева**, Е. П. Прокопьев**, С. П. Тимошенков*,
Ю. В. Фунтиков**
*Московский государственный институт электронной техники 124498, Москва, Зеленоград E-mail: epprokopiev@mail.ru **ФГУПГНЦ РФ "Институт теоретической и экспериментальной физики им. А.И. Алиханова"
117218, Москва, ул. Б.Черемушкинская, 25 Поступила в редакцию 13.07. 2005 г.
Окончательно 24.04.2006 г.
Показано, что спектры углового распределения аннигиляционных фотонов в пористом кремнии хорошо аппроксимируются параболой (Ip) и двумя гауссианами (Ig1, Ig2). Узкая гауссовская составляющая Ig1 вероятнее всего обусловлена аннигиляцией локализованного пара-позитрония в порах. Полуширина этой составляющей имеет величину порядка 0.8 мрад, что соответствует кинетической энергии аннигилирующей позитрон-электронной пары (0.079 ± 0.012) эВ, а ее интенсивность порядка 1.5%. При этом общий выход позитрония в пористом кремнии достигает величины 6%. Определенный нами радиус частиц составляет величину порядка 10-20 А.
Пористый кремний (рог^), получаемый анодным травлением монокристаллических подложек в растворах плавиковой кислоты, представляет собой слой, пронизанный сложной системой мик-ропор. Размеры пор лежат в диапазоне от единиц нанометров до десятых долей микрона в зависимости от технологических условий формирования [1-12]. Изменяя условия анодной обработки, можно получать слои рог^ толщиной до 100 мкм с объемной плотностью 0.7-2.1 г/см3. Развитая система пор обусловливает большую эффективную поверхность рог^ и, как следствие, его повышенную химическую активность, что повышает скорость химических реакций с участием пористого материала в 10-100 раз по сравнению с монокристаллическим кремнием.
Объемный монокристаллический кремний с узкой и непрямой запрещенной зоной не обладает высокоэффективной видимой излучательной рекомбинацией. Одним из способов преодоления очень низкой внутренней излучательной рекомбинации Si является введение специфических примесных оптически активных переходов в объемный материал. Например, известны приемы получения источников ИК-излучения при введении в кремний элементов IV группы, в частности, углерода с концентрацией >1020 ат/см3 [1]. Наиболее распространенным и подробно изученным способом создания наноструктурированного кремния является электрохимическое травление Si в растворах плавиковой кислоты, концентрация которой составляет не менее 2 моль/л. Установление
механизма видимой фотолюминесценции (ФЛ) рог^ стало возможным с развитием высокоразрешающей электронной, туннельной и атомной силовой микроскопии. Результаты исследований последних лет позволяют с высокой степенью достоверности утверждать, что видимая фотоэмиссия из пористого кремния обусловлена квантово-размерными эффектами в нанометровых кремниевых кристаллах, образующих остов рог^.
Анодирование кремниевых подложек при невысоких плотностях тока в растворах, содержащих ОТ, может приводить к образованию, в зависимости от условий формирования, рог^ с порами радиусом <2, 2-50 или >50 нм [13]. Условно такие слои подразделяют по размерам пор на микропористые, мезапористые и макропористые соответственно. В зависимости от величины пористости можно выделить несколько морфологических модификаций пористых слоев, которые отличаются расположением и формой кремниевых на-нокристаллов (вернее нанокристалликов), при этом пористый кремний может рассматриваться как система связанных кремниевых частиц, либо как массив нанокристаллов, разделенных пустотами, определяющих его оптические и электрофизические свойств [13-18].
Данные сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и ФЛ, приведенные в работе [14], указывают на то, что необычные оптические свойства рог^ определяются в первую очередь размерами кремниевых частиц, составляющих пористый слой. Экспериментальные данные [14] находятся
в согласии с теоретическими расчетами [15] и служат свидетельством происходящих в пористом кремнии эффектов локализации носителей в энергетических ямах типа квантовых нитей или точек. Квантово-размерные эффекты оказывают также влияние на спектры поглощения слоев рог^1 Уменьшение размеров кремниевых нанокристал-лов (НК) в пористом кремнии вызывает увеличение сдвига и ширины спектра комбинационного рассеяния в слое [16].
Помимо размерных эффектов на ФЛ влияет состояние поверхности НК, а именно ее химический состав. Высокая химическая активность рог-Si приводит к тому, что в зависимости от внешних факторов поверхность пористого кремния всегда покрыта адсорбционными слоями, которые изменяют его электрические и оптические параметры. Обычно поверхность свежеизготовленного рог^ пассивирована водородом и фтором, которые замещаются кислородом по мере естественного окисления на воздухе.
Влияние состояния поверхности рог^ на его ФЛ-свойства детально исследовались во многих работах. Анализ известных экспериментальных данных позволяет заключить, что оборванные кремниевые связи на внутренних поверхностях пористого слоя являются основными центрами безизлучательной рекомбинации. Поэтому состав формирующего электролита и последующие обработки оказывают значительное влияние на свойства рог^. Наиболее ярко роль пассивирующего воздействия кислорода и водорода проявилась в экспериментах по вакуумно-термической обработке пористого кремния. Так, отжиг в вакууме при 400°С, который приводит к десорбции водорода и гидридов кремния с поверхности, сопровождается почти полным исчезновением видимой ФЛ. Однако аналогичная обработка в атмосфере азота или кислорода, а также длительная выдержка на воздухе усиливают интенсивность излучения, что сопровождается коротковолновым сдвигом ФЛ [17, 18].
Было установлено, что структура (размерность) пористого слоя и состояние поверхности на-нокристаллов определяют свойства материала. Очевидно, что первый параметр непосредственно связан с зарождением и ростом пор в кремниевой подложке, второй - с химическими и электрохимическими реакциями, протекающими при формировании и хранении на воздухе образцов рог^1 Однако накопленная информация о протекании обоих процессов не позволяет сформулировать универсальные закономерности образования рог^ с заданными свойствами.
В настоящей работе для исследования свойств пористого кремния используется метод позитрон-ной аннигиляционной спектроскопии, позволяющий ответить на ряд нерешенных вопросов, свя-
занных с технологией получения рог^. Это возможно лишь при условии установления природы и исследования свойств электронных и позитрон-ных состояний. Для ясности последующего изложения проанализируем известные модели, описывающие экспериментальные результаты по позитронной аннигиляции в рог^.
Первые исследования [19] показали, что в пористом кремнии имеется составляющая с временами жизни, заключенными в пределе 400-600 пс. Интенсивность этой составляющей сильно зависит от условий анодирования, температуры отжига и свойств пористого кремния. В работе [20] с помощью пучков моноэнергетических позитронов зондировали пористый слой толщиной 10 мкм и подтвердили образование Ps на поверхности пор внутри пористой области по наличию существования долгоживущей составляющей. Интенсивность и время жизни этой составляющей сильно зависели от температуры образца и температуры отжига. В работе [21] посредством измерений времени жизни и углового распределения анниги-ляционных фотонов (УРАФ) были получены сведения о количестве и размере пор пористого кремния на поликристаллической подложке. Показано, что распределение пор по размерам имеет максимум порядка 1019 см-3 при радиусах примерно 7 А. Распределение имеет асимметричный характер и вытянуто в сторону больших радиусов. В работе [22] была обнаружена долгоживущая временная составляющая величиной несколько десятков нс, интенсивность которой зависела от размеров пор. Эта составляющая обычно приписывается образованию орто-позитрония (ортоР) внутри пористого слоя. В этой же работе были проведены измерения пика, обусловленного распадом поро-позитрония (naрa-Ps). В другой работе [23] измерялись времена жизни орто-Ps с целью расчета среднего радиуса пор. Его значение оказалось равным ~1 нм. В работе [6] для исследования пористого кремния использовался моноэнергетический пучок медленных позитронов. Наблюдались большие значения параметра формы доплеровского уширения аннигиляционной линии (ДУАЛ), которые соответствуют аннигиляции позитронов внутри пористого слоя и распаду пяря^. С учетом уменьшения плотности пористого слоя были вычислены величины его толщин, которые удовлетворительно согласуются с результатами эллипсометрических измерений. Эксперименты [24-26] показали, что на поверхности пор имеется слой SiO2 значительной толщины. Для анализа использовались разложения временных спектров аннигиляции на три и четыре компонента, которые подтвердили образование Ps в объеме пористого слоя по наличию долгоживущей составляющей 13.
В работах [27, 28] с целью систематизации свойств и понимания проблемы в целом был про-
Таблица 1. Параметры пластин кремния с поверхностным пористым слоем, особености их получения и основные характеристики спектров УРАФ
№ Характеристика образца -^1 = ^А^ит -^2 = ^2/^5ит Примечание
PR86 пористый, <111>, КДБ-0.03, к = 20 мкм, НБ : С2Н5ОН = 2 : 1, J = 20 тА/см2 0.015 ± 0.003 0.493 ± 0.052 0.492 ± 0.044 Пористость ~ 45% ± 3%
PR16 пористый, <111>, КДБ-0.03, к = 20 мкм НБ : С2Н5ОН = 1 : 1, 3 = 10 тА/см2, г = 2400 с 0.004 ± 0.001 0.504 ± 0.036 0.492 ± 0.031
PR17 пористый, <111>, КДБ-0.03, к = 20 мкм, НБ : С2Н5ОН = 1 : 1, 3 = 10 тА/см2, г = 2400 с. 0.006 ± 0.003 0.492 ± 0.045 0.502 ± 0.038 +10 мин в Pda
PR18 пористый, <111>, КДБ-0.03, к = 20 мкм, НБ : С2Н5ОН = 1 : 3, 3 = 10 тА/см2 0.325 ± 0.030 0.675 ± 0.036
PR19 пористый, <111>, КДБ-0.03, к = 20 мкм, НБ : С2Н5ОН = 1 : 3, 3 = 10 тА/см2 0.316 ± 0.031 0.684 ± 0.038 +10 мин в Pda
веден э
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.