КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2013, том 58, № 6, с. 922-929
ПОВЕРХНОСТЬ, ТОНКИЕ ПЛЕНКИ
УДК 548.537.26 к 70-летию Института кристаллографии РАН
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ ГЕТЕРОГЕННОСТИ ТОПОГРАФИЧЕСКОЙ И ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ МЕТОДОМ АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ НА ПРИМЕРЕ ТРИГЛИЦИНСУЛЬФАТА
© 2013 г. А. Л. Толстихина, Р. В. Гайнутдинов, Н. В. Белугина, К. Л. Сорокина
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: alla@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 10.07.2013 г.
Кристаллы триглицинсульфата с идеальной плоскостью спайности (010) использованы как модельные объекты для выявления проблем интерпретации АСМ-изображений зарядово-неоднородной поверхности. Обнаружены особенности микрорельефа двух типов — линзовидные образования с разного рода контрастом и округлые выступы/впадины разного размера, но фиксированной высоты. Изучение их эволюции при изменении температуры, приложении электрического поля, механических воздействиях позволило отделить элементы рельефа от доменной структуры кристалла. Предлагаемая интерпретация подтверждена результатами мультимодовой АСМ. Изучены особенности изображений динамических доменов и состаренных доменов, не способных к переполяризации. Измеряемая в АСМ ширина доменной стенки зависит от применяемой методики и специфики взаимодействия зонда с поверхностью и варьируется от 9 до 2000 нм. Наиболее достоверные данные по ширине доменной стенки в кристаллах триглицинсульфата дает метод микроскопии пьезооткли-ка, и она составляет не более 30 нм.
DOI: 10.7868/S0023476113060258
ВВЕДЕНИЕ
Среди столь разнообразных объектов исследования атомно-силовой микроскопии (АСМ) одними из первых были сегнетоэлектрики [1, 2]. Изучение их поверхности методом АСМ открывает уникальную возможность сочетать контроль особенностей микрорельефа с анализом доменной структуры в статике и динамике. Можно без преувеличения сказать, именно потребности последнего стали стимулом к разработке одного из вариантов электрической модификации АСМ — микроскопии пьезоэлектрического отклика. В этой методике измеряется сигнал локального электромеханического отклика, и именно она сейчас вышла на первый план при исследовании процессов доменообразования в сегнетоэлектри-ках [3]. Однако при всей практической важности подобных работ, ориентированных на создание регулярных доменных структур для задач нелинейной оптики, записи информации и др., с точки зрения распространенности классическая АСМ не теряет своих лидирующих позиций. Сегнетоэлектрики позволяют наиболее четко выявлять проблемы, которые возникают при интерпретации АСМ-изображений микрорельефа за-рядово-неоднородной поверхности. Под этим углом зрения систематизированы экспериментальные данные исследования полярной поверх-
ности кристаллов триглицинсульфата (TGS), полученные в течение ряда лет.
Сегнетоэлектрические кристаллы группы ТС8 обладают высокими значениями пирокоэффици-ента и используются в приемниках ИК-излуче-ния высокой чувствительности. В контексте данной работы они представляли интерес прежде всего как модельные материалы для изучения влияния электрической неоднородности поверхности на АСМ-изображения и разработки методов разделения различных вкладов в контраст.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ
Кристалл 108 (МН3+СН2СООН)2(МН3+СН2СОО-)
2—
8О4 можно считать идеальным объектом для изучения методом АСМ, поскольку он обладает совершенной спайностью в плоскости (010), а вектор спонтанной поляризации направлен перпендикулярно этой плоскости. Поэтому при его расколе удается получать образцы с атомарно-гладкой поверхностью, на которой в сегнетоэлек-трической фазе присутствуют области с положительным и отрицательным зарядом. Удобной для эксперимента оказывается и низкая температура Кюри ТС = 49.5°С. Объектами проведенного исследования служили кристаллы номинально "чистого" ТС8, выращенные при температурах выше
температуры Кюри методом испарения при постоянной температуре и методом понижения температуры, как свежеприготовленные, так и отожженные (в течение 2 ч при 110°C), а также состаренные в течение нескольких лет (при комнатной температуре без внешних воздействий). Кроме того, изучались кристаллы различной степени дефектности со специально введенными примесями, полученные методом снижения температуры — дейтерированного триглицинсульфата (DTGS) и LADTGS + ADP (L — аланин, а-аланин с добавлением NH4H2PO4), которые содержат примеси замещения, и TGS-Cr, в котором атомы хрома занимают позицию примеси внедрения. Все кристаллы выращены в ИКРАН.
Для проведения исследований на микроскопах из кристаллов вырезались определенным образом ориентированные бруски, которые раскалывались на воздухе на образцы толщиной 1.5— 2 мм вдоль плоскостей спайности. АСМ-исследо-вания проводились на микроскопах фирмы НТ-МДТ (Зеленоград) Solver P4 с кантилеверами из Si3N4 (l = 85 мкм, f ~ 120 кГц, R < 50 нм, к = 0.3-0.8 Н/м) в контактном режиме (топография и боковые силы), Solver P47 и NTEGRA Prima с кремниевыми кантилеверами марки NSC11 (f ~ 60 кГц, R <10 нм, к ~ 3 Н/м для контактного режима — топография и боковые силы; f ~ 330 кГц, R < 10 нм, к ~ 48 Н/м для прерывисто-контактного режима — топография, фазовый контраст). Для стандартных электрических модификаций АСМ использовались кремниевые кантилеверы с проводящим покрытием Pt/Ti марки CSC21 (f ~ 105 кГц, R < 40 нм, к ~ 2.0 Н/м). Для контроля параметров окружающей среды и обеспечения воспроизводимости результатов приборы размещались в условиях искусственного климата в метрологических измерительных комплексах TRACKPORE R00M-02 и TRACKPORE ROOM-05.
Влияние температуры на состояние поверхности образцов позволяет изучать специальный температурный столик (НТ-МДТ), обеспечивающий нагрев до 150°C с шагом 0.1°. В эксперименте температура изменялась в пределах от 20 до 80°C с шагом 5—10°. Подвод кантилевера к поверхности осуществлялся через 3—5 мин после изменения температуры столика в целях стабилизации амплитуды колебаний кантилевера. Чтобы изучать воздействие внешнего электрического поля, на образец между электродами из проводящего скотча подавалось напряжение постоянного тока в диапазоне от —10 до +10 В с шагом 2 В. При используемых толщинах образцов прикладываемое поле превышало коэрцитивное в несколько раз, что гарантировало процесс поляризации.
Для визуализации сегнетоэлектрических доменов привлекали также комплекс специальных электрических методик АСМ, реализованных в микроскопе NTEGRA Рпта (мультимодовую
АСМ) — сканирующую микроскопию Кельвина (СМК), электростатическую силовую микроскопию (ЭСМ), микроскопию пьезоэлектрического отклика (МПО) и сканирующую резистивную микроскопию (СРМ).
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Если отвлечься от террас скола, которые присутствуют на неудачно расколотых образцах и легко визуализируются, можно сказать, что на топографических АСМ-изображениях поверхностей скола ТС8 устойчиво наблюдались особенности двух морфологических типов: линзовид-ные образования различного размера (от одного до десятков микрометров) и округлые выступы (островки) и впадины (ямки) разного латерального размера (от десятка нанометров до нескольких микрометров), но фиксированной высоты, составляющей 0.63 нм — половину параметра кристаллической решетки в направлении оси Ь (вдоль вектора поляризации). Детали регистрируемого рельефа могли проявляться по-разному в зависимости от режима съемки, а для разных образцов существенно зависели от их предыстории.
При использовании контактного режима лин-зовидные образования отчетливо визуализируются в режиме регистрации боковых сил (рис. 1а); в режиме топографии они различимы хуже и обнаруживаются лишь в состаренных кристаллах, и их слабый контраст нестабилен. На их границах фиксируется перепад высот в 0.3—3 нм, ширина самой границы варьируется в пределах 9—300 нм. Изменение температуры и приложение электрического поля не оказывают воздействия на данные топографические особенности, зато многократное сканирование может ухудшить контраст.
В прерывисто-контактном режиме линзовид-ные детали выделяются за счет своих ярко светящихся границ (квазивыступов, рис. 1б) для обоих вариантов метода — топографического и фазового (последний, однако, оказывается предпочтительнее, так как для первого границы могут оказаться трудноразличимыми в присутствии развитого рельефа, например сколовых террас). Разница в высотах между поверхностями окружающего фона и самой "линзы" при этом обычно отсутствует, а контраст на границе определяется установочными параметрами режима, причем неоднозначным образом. Так, зависимости измеряемой высоты границы от амплитуды колебаний кантилевера при разнонаправленном изменении амплитуды не совпадают (рис. 2). Влияет на величины параметров границы и проводимость зонда. Например, для одного и того же образца при использовании кремниевого зонда регистрируемая "высота" границы, которая практически постоянна по всей площади образца, составила 15.5 нм, ее ширина — 2000 нм, а для зонда, покрытого платиной,
Рис. 1. Изображение линзовидных доменов в униполярном кристалле ТС8: а — получено в контактном режиме (регистрация боковых сил) при направлении сканирования +Х. Размер области сканирования 3200 х 3200 нм2, б — в прерывисто-контактном режиме. Размер области сканирования 18500 х 18500 нм2.
— 4.5 и 700 нм соответственно. Линзовидные образования эволюционируют во времени — при снятии повторных изображений через 15 мин часть мелких линз исчезает, а крупные увеличиваются в размерах. Происходит перестройка структуры и при повышении температуры (рис. 3) — наблюдается интенсивное перемещение ярко светящихся линий, линзы увеличиваются в размерах, сливаются между собой, при температуре больше 35°C начинают интенсивно образовываться, а при нагреве выше ТС — исчезают. Продолжительная экспозиция при температуре 48°C приводит к уменьшению их размеров. Наконец, на яркие границы влияет внешнее электрическое поле: под действием поля одной полярности они возникают, а другой — исчезают.
В состаренных кристаллах встречаются линзы, имеющие перепад высот по отношению к фону (образуются впадины или выступы); в ряде случаев они совпада
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.