РАСПЛАВЫ
5 • 2012
УДК 546.83 '131:535.375.5
© 2012 г. А. Б. Салюлев1, И. Д. Закирьянова, Э. Г. Вовкотруб
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ZгCl4 И ШС14 С ХЛОРИДАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И С ПЕНТАХЛОРИДОМ ФОСФОРА МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ КР
Методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света исследованы плавы и расплавы бинарных систем ZrCl4 и НГС14 с хлоридами щелочных металлов и
РС15. Обнаружено образование комплексных анионов Zr2Cl 9 и Н^С^. Подтверждены сделанные нами ранее предположения о присутствии указанных анионов в еще не исследованных расплавленных смесях МС14—МеС1 (М = Zr, НГ; Ме = С8, Из, К) с высокой концентрацией тетрахлоридов циркония и гафния.
Ключевые слова', расплавы, спектроскопия КР, комплексные соединения, хлориды циркония, гафния, фосфора и щелочных металлов.
ВВЕДЕНИЕ
Расплавы и плавы тетрахлоридов циркония и гафния с хлоридами щелочных металлов и фосфора образуются и используются на разных этапах переработки минерального сырья методами хлорной металлургии [1—3]. Поэтому важно иметь достоверные сведения о составе, физико- химических свойствах и характере взаимодействия солевых компонентов в разных агрегатных состояниях, поскольку от этого зависит надежность проектирования новых технологических процессов, а также эффективность действующих.
Известно [1—5], что ZrQ4 и НОТ4 взаимодействуют с хлоридами щелочных металлов с образованием прочных конгруэнтно плавящихся при высоких (порядка 600—800°С) температурах комплексных соединений типа Ме2[МС16] (М = Zr, Ш и Ме = С8—Ы). В достаточно хорошо изученных различными методами плавах и расплавах псевдобинарных систем МеС1—Ме2^гС16] легколетучие тетрахлориды циркония и гафния прочно
связаны в комплексных анионных группировках ZrC12 и НОТ2 [1—9]. Расплавленные смеси с большой концентрацией соответствующего тетрахлорида (свыше 33.3 мол. %) почти при всех составах имеют повышенные давления паров (до нескольких десятков атмосфер даже вблизи температур ликвидуса), поэтому из-за сложности проведения эксперимента их строение и свойства остаются еще мало исследованными. Однако в псевдобинарных системах Me2[ZrC16]—ZrC14 и Ме2[НОТ6]—НОТ4 имеются эвтектики с невысокими (порядка 200—350°С) температурами плавления, а легкоплавкие расплавы с давлением насыщенных паров ниже атмосферного используются в технологических процессах разделения тетрахлоридов циркония и гафния и их очистки от примесей [1-5].
Недавно с помощью прямого структурно-чувствительного метода — спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света — греческими исследователями [6] и нами [8, 9]
было обнаружено присутствие комплексных анионов Zr2C1- в легкоплавких расплавленных смесях системы Cs2[ZrC16]—ZrC14, а в плавах ZrC14 и НОТ4 с хлоридами различных щелочных металлов — новых комплексных соединений типа Ме^г2С19]
^1уи1еу@1Ые.игап.ги.
(Me = Cs—Na) и Me[Hf2Cl9] (Me = Cs—Li). Высказано предположение [9] о сохранении
комплексных анионов Zr2Cl9 и Hf2Cl-, присутствующих в плавах, и в расплавленных смесях ZrCl4—MeCl и HfCl4—MeCl с крупными щелочными катионами Me+ = Cs+, Rb+, K+. С целью экспериментальной проверки этого предположения, а также получения новой информации нами in situ методом спектроскопии КР выборочно исследованы в зависимости от температуры отдельные легкоплавкие расплавленные смеси и плавы различных составов ZrCl4 и HfCl4 с KCl и PCl5. Отметим, что пентахлорид фосфора был дополнительно выбран нами в качестве второго компонента в смесях с хлоридами циркония и гафния потому, что он взаимодействует с хлоридами различных многовалентных металлов MCln аналогично хлоридам щелочных металлов — с образованием комплексных соединений [2, 4, 10—13]. Последние имеют в своем составе комплексные хлоридные анионы многовалентного металла M^Cl 'Zi+m и однозарядные катионы Me+ или PCl+. По размерам своего (термохимического) радиуса (1.5 Ä) комплексный катион PCl+ сопоставим с крупными щелочными катионами Cs+, Rb+, K+ [12], аналогом которых он в рассматриваемом случае и выступает.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Хлорид калия марки ХЧ (предварительно осушенный, обработанный газообразным HCl в расплавленным состоянии и перегнанный в вакууме) загружали в реакционные кварцевые ампулы в перчаточном боксе в атмосфере сухого азота. Тетрахлориды циркония и гафния и пентахлорид фосфора, синтезированные по реакции высокочистых металлов (полученных иодидным способом) или красного фосфора марки ОСЧ с сухим хлором, перегоняли в токе Cl2 или в вакууме в кварцевые ампулы. Последние вакууми-ровали и запаивали, после чего соли (ZrCl4 или HfCl4 с KCl или PCl5) сплавляли.
Спектры КР регистрировали с помощью спектрометра ДФС-24 и источника монохроматического лазерного излучения DPSS (модель KLM-532) мощностью 300 мВт и длиной волны X = 532 нм или под микроскопом марки "Leica DMLM" спектрометра "Renishaw U1000" (Великобритания), оборудованного нотч-фильтром и CCD камерой (Ar+ — лазер, мощность до 25 мВт, объективы х20, х50). В первом случае ампулы с исследуемыми веществами устанавливали плоским дном на спай Pt/Pt-Rh-термопары в печи сопротивления с никелевым блоком и кварцевыми окошками для пропускания падающего и рассеянного света. Погрешность определения температуры в рабочей зоне не превышала ±1°С. При исследовании под микроскопом запаянную кварцевую ампулу или стеклянную микрокювету с хлоридами закрепляли на подвижной стеклянной подставке. Более подробно методика подготовки реагентов и проведения спектроскопических исследований описана в работах [9, 11, 13—16].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В бинарной системе ZrCl4—PCl5, исследованной ранее методами термического анализа [4, 17], было установлено наличие эвтектической точки (~67 мол. % ZrCl4; 175°С) и двух комплексных соединений 2PCl5 • ZrCl4 и PCl5 • ZrCl4, плавящихся соответственно при 355 и 365°С. С помощью спектроскопии КР в работе [18] выявлено присутствие в
плавах (в составе упомянутых хлорокомплексов) и расплавах комплексных ионов PCl+,
ZrCl2 и ZrCl5. К сожалению, ввиду экспериментальных затруднений, провести спектроскопические исследования плавов и расплавов, содержащих свыше 50 мол. % ZrCl4, немецким ученым [18] не удалось.
Проведенные нами, также с помощью спектроскопии КР, исследования плавов ZrCl4 с PCl5 различных составов подтверждают литературные сведения [4, 17, 18] о существовании
100 300 500 700
Ду, см-1
Рис. 1. Спектры КР при 20°С кристаллических соединений [РСу ■ ^^Су (1) и [РС14] ■ [Ш2С19] (2). Спектрометр "Renishaw и1000".
известных хлорокомплексов 2РС15 • ZrC14 = 2[РС14] • [ZrC16] и РС15 • ZrC14 = [РС14] • [ZrC15], поскольку в спектрах КР присутствуют полосы соответствующих комплексных ионов
РС1+ (Т), ZrCl6- (Ол) и ZrC1- Их колебательные частоты близки к представлен-
ным в работе [18]. В плавах родственной бинарной системы НЮ4-РС15, сведения о которой в литературе обнаружить не удалось, нами в настоящей работе выявлено существование комплексных соединений 2[РС14] • [НЮ6] и [РС14] • [ИЮ5]. В плавах пента-хлорида фосфора как с ZrC14, так и с НЮ4 при высоких (более 50 мол. %) концентрациях соответствующего тетрахлорида нами установлено образование новых хлорокомплексов [РС14] • ^г2С19] и [РС14] • [Ш2С19]. В спектрах КР этих соединений
(рис. 1) присутствуют полосы входящих в их состав комплексных катионов РС1+ (Т):
v1(А1) - 456, v2(Е) - 177, v3(F2) - 659, v4(F2) - 251 см-1 и анионов Zr2a9 (D3h) и НГ2С19 (D3h), имеющих КР-активные колебательные частоты соответственно вблизи 384, 357, 307, 251, 177, 165 (плечо), 122, 110 (плечо) и 371, 352, 308, 251, 177, 165, 149, 132, 125,
Ду, см 1
Рис. 2. Спектры КР кристаллического соединения [РСЦ] ■ [й^Су при 18 (1), 85 (2) и 155°С (3). Спектрометр ДФС-24.
119 см-1 [6, 8, 9, 18]. В группировках М2С19 октаэдрические координационные группы МС16 (М = 7г, ЫТ) соединены попарно через общую грань тремя галогенными мостиками.
При нагревании кристаллического комплексного соединения [РС14] • [/г2С19] наблюдали (рис. 2) уменьшение интенсивности и постепенное небольшое уширение колебательных полос с незначительным (в пределах 1-3 см-1) смещением их максимумов в длинноволновую часть спектра. При плавлении хлорокомплекса происходят более существенные изменения (рис. 3): значительно повышается относительная интенсивность полос комплексного иона РС1+, что, например, хорошо заметно при сопоставлении интенсивностей колебательных полос при 455 см-1 (РС1+) и 384 см-1 (/г2С1-) на рис. 2 и 3; происходит более интенсивное смещение (на 4-7 см-1) и уширение колебательных полос (приблизительно в полтора раза), обусловленное броуновским вращательным движением частиц в расплаве, в результате чего, в частности, полосы с максимумами вблизи 384 и 357 см-1 начинают перекрываться. Тем не менее в целом спек-
100 200 300 400 500
Ду, см-1
Рис. 3. Спектры КР соединения [РСЩ ■ [&2С19] в расплавленном состоянии при 219 (1), 270 (2), 320 (3) и 380°С (4). Спектрометр ДФС-24.
тральная картина при повышении температуры и плавлении вещества (с образованием бесцветного прозрачного расплава) свидетельствует о сохранении в условиях наших опытов комплексных ионов хлоридов фосфора (V) и циркония (IV). Так, в спектре КР
расплава доминируют полосы ионов РС1+: 454, 249, 169 см-1 и ионов Zr2Cl9: 379, 301, 249, 169, 116 см-1 (полосы с максимумами около 249 и 169 см-1 являются суперпозицией
более сильных полос ионов РС1+ с более слабыми - Zr2C1имеющими близкие колебательные частоты [6, 8, 9, 18]). Изменения положения максимумов и ширины полос в спектре КР расплава при его нагревании (рис. 3) незначительны (в пределах 1-3 см-1).
Интересно отметить, что как в твердом, так и в жидком состояниях при повышении
температуры и при фазовом переходе кристалл-расплав полосы катиона РС1+ уширяются и смещаются в сторону меньших волновых чисел значительно слабее, чем аниона
Zr2C19. Это свидетельствует о более слабом влиянии температуры на силовые и энергетические характеристики прочной тетраэдрической группировки РС1+ по сравнению с более массивным и рыхлым комплексным анионом Zr2Cl9.
Таким образом, нами и авторами работы [18] экспериментально показан
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.