ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА,, 2015, том 34, № 9, с. 25-32
ГОРЕНИЕ, ВЗРЫВ ^^^^^^^^^^^^ И УДАРНЫЕ ВОЛНЫ
УДК 534.46:541.44.661.968
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ АЛЮМИНИДОВ НИОБИЯ В ГИДРИДНОМ ЦИКЛЕ
© 2015 г. С. К. Долуханян1*, О. П. Тер-Галстян1, А. Г. Алексанян1, А. Г. Акопян1, Н. Л. Мнацаканян1, В. Ш. Шехтман2
Институт химической физики Национальной академии наук Армении, Ереван 2Институт физики твердого тела Российской академии наук, Черноголовка *Е-таИ: seda@ichph.sci.am Поступила в редакцию 03.09.2014
Современная технология требует, чтобы вновь созданные материалы обладали не только определенным комплексом функциональных свойств, но также были твердыми, легкими, пластичными и легко обрабатывались. Интерметаллические соединения на основе системы №—А1 занимают видное место среди современных материалов вследствие их исключительных свойств. Высокотемпературные ин-терметаллиды (№3А1, №2А1, №А13) на основе № и А1 представляют большой интерес для авиакосмической техники, энергомашиностроения и т.д. Поэтому исследования по разработке новых способов получения указанных материалов, представленные в настоящей работе, являются весьма актуальными. Показано, что метод "гидридного цикла" (ГЦ) для синтеза сплавов тугоплавких металлов, разработанный в нашей лаборатории, успешно можно использовать также для получения алюминидов ниобия. Изучены основные закономерности и механизм процесса формирования алюминидов ниобия в ГЦ, получены все фазы, известные по фазовой диаграмме №— А1, показаны преимущества метода ГЦ по сравнению с традиционными. Процесс горения полученных алюминидов ниобия в атмосфере водорода методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза также изучен. Для аттестации образцов использовался следующий набор методов анализа: химический, дифференциально-термический, рентгенофазовый.
Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез, алюминид ниобия, ин-терметаллиды, гидриды металлов, гидрирование—дегидрирование, сплавы тугоплавких металлов.
Б01: 10.7868/80207401X15090058
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к интерметаллическим соединениям системы МЪ—А1 обусловлен их уникальными физико-химическими характеристиками. В частности, наиболее привлекательными свойствами являются их сверхпроводимость, высокая механическая прочность, твердость и износостойкость, стойкость при высоких температурах, коррозионная стойкость и стойкость в агрессивной среде, небольшой удельный вес и др. Они отличаются высокими температурами плавления, а упорядоченная структура интерметаллических соединений обеспечивает положительный температурный коэффициент прочности, т.е. с увеличением температуры увеличивается прочность. Эти свойства делают их перспективными для использования в авиакосмической, химической промышленности и др. [1-3].
Фазовая диаграмма №—А1 характеризуется наличием широкой области твердого раствора А1 в №, смеси твердого раствора А1 в МЪ и фазы
МЪ3А1; интерметаллидной фазы №3А1 с кубической структурой (тип А15 (иногда пишут Р-фаза), пространственная группа Рт3т, параметр решетки а = 5.187 А) с областью гомогенности в диапазоне 18—25 ат. % А1, граничащей с областью а-твердого раствора А1 в МЪ; двухфазной области МЪ3А1 и МЪ2А1; фазы №2А1 с тетрагональной структурой (а = 9.923 А, с = 5.171 А, пространственная группа Р42/тпт) в диапазоне 31—37 ат. % А1 и фазы №А13 с тетрагональной структурой (пространственная группа ¥4/ттт, а = 5.438 А, с = 8.601 А) в диапазоне 75—76 ат. % А1 [4]. Температуры плавления №3А1 ~ 2100°С, №А13 — 1680°С. Большой интерес представляет интерме-таллид №3А1, достаточно хорошо исследованный из-за его высокотемпературной прочности, превосходной сверхпроводимости (критическая температура ~18 К) и относительно малой плотности [1, 5—9].
В литературе приводится большое количество работ, посвященных получению и исследованию
интерметаллических соединений на основе Nb—Al. Выделим четыре главных метода их получения: традиционная плавка (индукционная, электродуговая или электроннолучевая) [1—3, 5—8, 10], порошковая металлургия/механохимия [9, 11] и метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [12, 13]. В работе [10] описано получение тонких порошков Nb3Al путем гидрирования—дегидрирования.
Как известно, механическая (холодная) обработка алюминидов ниобия затруднена из-за хрупкости и низкой пластичности материалов при комнатной температуре. Это довольно сильно ограничивает их коммерческую ценность (эксплуатацию). В последние годы исследования показали, что нанокристаллическое состояние материалов делает их пластичными и улучшает их способность к формоизменению. Это позволяет легче проводить механическую обработку таких материалов. Например, в работе [11] авторы также отмечают, что при получении традиционными методами порошковой металлургии интерметал-лид Nb3Al имеет недостаточную пластичность. В этой связи авторами интерметаллическое соединение Nb3Al было изготовлено вальцовкой слоев (roll-bonded), собранных из листа элементного Nb и фольги Al, после чего проводилась термообработка при 573 K, способствующая твердофазной реакции. Гомогенный состав Nb3Al достигался после длительных термообработок при 873 и 1673 K. В работе [12] для получения нанокристал-лического алюминида ниобия NbAl3 был использован механически активированный метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).
Каждый из перечисленных методов имеет существенные трудности: требуются высокотемпературные индукционные или дуговые печи, дробильные установки, необходимо применение глубокого вакуума и создание инертной среды при высоких температурах (1800—2500°C), процессы формирования длительные и многостадийные и т.д. Специфические сложности получения качественных сплавов связаны также с наличием на поверхностях частиц тугоплавких металлов плотной окисной пленки, препятствующей прохождению процессов взаимной диффузии. Поэтому использование указанных методов в индустриальном производстве затрудняется из-за вышеизложенных проблем, которые приводят к высокой стоимости алюминидов ниобия, а также не позволяют получать интерметаллиды высокого качества. Кроме того, существенная сложность получения алюминидов ниобия связана с различием температур плавления и испарения, а также с разницей плотностей ниобия и алюминия. Поиск новых эффективных методов получения алюминидов ниобия с заданными физико-техническими свой-
ствами является актуальной задачей в современном материаловедении.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метод "гидридного цикла" (ГЦ) получения тугоплавких сплавов, в том числе интерметалли-дов, используемый в настоящей работе, был разработан в нашей Лаборатории высокотемпературного синтеза и технологии неорганических соединений ИХФ НАН РА. В работах [14-17] описан метод ГЦ и экспериментальные результаты синтеза сплавов на основе тугоплавких металлов. Этот высокоэффективный метод имеет существенные преимущества перед традиционными. Сущность метода заключается в использовании в качестве исходных материалов гидридов переходных металлов. В основе метода лежат реакции
хМе'Н2 + (1 - х)Ме''Н2 ^ ^ сплав Me^Me"_x сплав (интерметаллид) + H2T
или
хМе'Н2 + Ме'' ^
^ Me^Me"- х сплав (интерметаллид) + H2T.
Было показано, что при нагреве компактиро-ванной смеси двух и более гидридов переходных металлов, или гидридов с другим металлическим порошком (Ni, Co, Al), удаление водорода при температурах выше температур диссоциации гидридов (до 1000° C) приводит к образованию прочных, беспористых, компактных бинарных и тройных сплавов, а также интерметаллидов указанных металлов. Весь процесс формирования сплавов длится не более 2—3 ч. Было получено более 100 сплавов и интерметаллидов в системах Ti—Zr, Ti-Hf, Zr-Hf, Ti-Nb, Ti-Zr-Hf, Zr-Ni, Ti—Al и других со структурой а-, Р-, ОЦК- и ю-фаз. Было также показано, что полученные компактные сплавы в режиме СВС [9, 10] могут взаимодействовать с водородом с образованием гидридов сплавов с высоким содержанием водорода: Н/Ме > 2 [10-12] (эффективный hydrogen storage).
Предварительные исследования системы Nb-Al показали, что метод ГЦ в сочетании с методом СВС может успешно использоваться для синтеза алюминидов ниобия. Цели настоящей работы -детальное исследование процесса формирования интерметаллидов в системе Nb-Al в гидридном цикле и изучение возможности их взаимодействия с водородом в режиме горения (СВС) с образованием гидридов интерметаллидов. В задачу входило экспериментальное исследование влияния состава шихты (соотношения гидрида ниобия и порошков алюминия в реакционной смеси), размеров зерен порошков гидрида (микро- и наноразмеры), давления прессования при компактировании смеси
Рис. 2. Термограмма гидридного цикла при нагреве до Рис. 1. Микроструктура исходного гидрида ниобия. 1100°С компактированной шихты 3№>И1 3 + А1.
гидрида ниобия и алюминия, а также режимов дегидрирования/спекания (температуры и скорости нагрева) на характеристики полученных ин-терметаллидов: кристаллическую структуру, абсорбционные свойства и др.
Эксперименты проводились в специальной герметичной кварцевой установке с компьютерным обеспечением, состоящей из кварцевого реактора, печи, приборов для контроля вакуума в реакторе и температур процесссов, протекающих во время дегидрирования и образования сплавов. Компактирование проводили на гидравлическом прессе при усилиях 100—300 кН. Из смеси порошков гидридов ниобия и алюминия прессовались в цанговых прессформах цилиндрические таблетки диаметром 22—25 мм и толщиной 10—20 мм. Образцы устанавливались в реактор, вакуумирова-лись и включался нагрев. В качестве исходных материалов использовались чистый ниобий (99.9%) и порошки алюминия (99.7%).
Для проведения настоящих исследований методом СВС [18—20] был синтезирован гидрид ниобия МЪИ123 с содержанием водорода 1.31 вес. %. На рис. 1 представлена микроструктура гидрида ниобия, используемого в качестве исходного реагента при синтезе алюминидов.
Порошки гидрида ниобия измельчались до фракции с размером частиц <50 мкм, тщательно перемешивались с порошком алюминия в следующих соотношениях: 3МЪИ123 + А1, 2МЪИ123 + А1, 1.5
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.