Нефтехимия
Касимов А.А., доктор технических наук, профессор, заведующий лабораторией
Пириева Х.Б., младший научный сотрудник
Джамалова С.А., кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Азизов А.Г., доктор химическихнаук, профессор, член-корр. НАНА Гаджизаде С.М., доктор философии по техническим наукам, старший научный сотрудник Зейналова С.Х., научный сотрудник Нуриев Ш.А., кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник (Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева Национальной академии наук, Азербайджан)
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ ПРЕВРАЩЕНИЯ С3-С4 УГЛЕВОДОРОДОВ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В ГАЗАХ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА, НА МОДИФИЦИРОВАННОМ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕМ КАТАЛИЗАТОРЕ
Приводятся результаты исследований по превращению углеводородов С3-С4, содержащихся в газах каталитического крекинга, в высокооктановый компонент бензина. В качестве катализатора использовали новый цеолитсодержащий катализатор Az-10. Выход бензина находится на уровне 82,9% на всю фракцию, а на сумму олефиновых углеводородов, содержащихся в сырье, ~170%. Октановое число полученного компонента бензина составляет 90 п по исследовательскому методу, а по моторному- 80-82 п.
Ключевые слова:газ, бензин, катализатор.
CONVERSION HYDROCARBONS CONTAINED IN THE GASES INTO HIGH-OCTANE GASOLINE COMPONENT ON CATALYST MODIFIED ZEOLITCONTAINED
Giving the results of studies on the conversion of C3-C4 hydrocarbons contained in the catalytic cracking of gas to the high-octane gasoline blending component. Аs a catalyst, was used the new zeolitcontained catalyst Az-10. For the level of the entire fraction, the yield of gasoline is 82.9%, and the amount of olefinic hydrocarbons contained in the raw material is ~ 170%. The octane number of gasoline comprise 90p. by the research method, anol 80-82p. by the motor method.
Keywords:gas, petrol, catalyst.
Современные автобензины готовят смешением компонентов, получаемых путем прямой перегонки, каталитического крекинга и каталитического риформинга, алкилирования, изомеризации, полимеризации и других процессов переработки нефти [1]. Среди них одним из самых перспективных компонентов является алкилат, который получают в процессе алкилирования изобутана С3-С5 олефинами. Алкилат по праву можно назвать «безлимитным» ком-
понентом, удовлетворяющим технико-эксплуатационным и экологическим требованиям, предъявляемым современными европейскими стандартами на топливо для автомобильных двигателей внутреннего сгорания. Этот процесс значительно уменьшает производственные расходы и дает более высококачественный бензин [2].
В настоящее время в мире доля бензина на основе алкилата достигает около 25% суммарного потребления компонентов автобензина, а в авиационных бензинах алкилат является основным компонентом (более 60%) [3].
В производстве автомобильных бензинов наблюдается постоянная тенденция к увеличению их октановых характеристик, так как использование бензинов с большим октановым числом позволяет, снижая удельный расход топлива, значительно повышать мощность двигателей без увеличения их габаритов [4, 5].
Главным недостатком всех твердокислотных катализаторов алкилирования парафинов олефинами является: малое число активных центров в расчете на 1 г катализатора, непродолжительный срок службы катализатора, вызванный быстрым закоксованием, и диффузионные осложнения в порах катализатора, вызванные высокой скоростью реакции алкилиро-вания изобутана [6].
В связи с вышеизложенным разработка новой высокоэффективной технологии алкили-рования парафинов олефинами с использованием катализаторов, позволяющих устранить основные недостатки процессов алкилирования с применением жидких кислотных катализаторов, представляет собой практически важную задачу. Одним из вариантов решения этой проблемы является разработка новых твердокислотных катализаторов алкилирования на основе цеолитов. Цеолиты имеют достаточную активность для проведения процессов алкили-рования и получения алкилата высокого качества, проявляя высокую селективность, активность, стабильность и способность к регенерации, необходимую для успешного проведения процесса [7].
В настоящие время уделяется большое внимание вовлечению природных газов и газов нефтепереработки в производство топлива на цеолитсодержащих катализаторах [8-12].
В исследованиях, проводимых в ИНХП НАН Азербайджана, в качестве катализатора, использовали новый цеолитсодержащий катализатор Az-10. Катализатор (Az-10) готовили по методике разработанной в ИНХП НАН Азербайджана. Активность определяли в проточной установке при атмосферном давлении. Анализ газообразной и жидкой фазы осуществляли хроматографическим методом.
С целью определения возможности катализатора Az-10 для проведения на нем реакции алкилирования нами были проведены опыты, где в качестве исходного сырья использовали фракцию содержащую 66,5% масс изобутана (табл.1). Плотность исходного сырья составляет 2,596 г/л. Исследования проводили при объемных скоростях подачи сырья 100-150 ч-1 и температуре 200-300° С.
Таблица 1
Состав исходного сырья
СпН2п+т Состав исходного сырья, % масс. Состав контактного газа, % масс.
Катализатор приготовлен по методу
стандартному ИНХП НАН Азербайджана
С3Н8 1,7 2,4 4,1
1С2 + С3Н6 3,0 5,5 7,1
и.СфНю 66,5 58,4 38,0
и.СфНю - 0,4 6,2
аС4Н8 4,6 2,10 0,9
и.С4Н8 4,6 4,5 3,5
цис. С4Н8 - 2 3,3 2,30 1,9
транс. С4Н8 - 2 3,5 2,00 1,7
I С5Н12 12,8 22,4 36,6
ИТОГО: 100 100 100
Ниже в табл.2 приводятся сравнительные данные по степени превращения углеводородов, содержащихся во фракции и.С4Н10 на катализаторе типа Л2-10. Конверсия и.С4Н10 (61,9%) подвергнутого алкилированию бутиленами, содержащимися в исходном сырье, на катализаторе, приготовленном по методике ИНХП НАН Азербайджана, практически в два раза превосходит конверсию (32,3%) и.С4Н10 на катализаторе, приготовленном по стандартной методике. Конверсия X С4Н8 при проведении процесса алкилирования и.С4Н10 на катализаторе, подвергнутом по методике ИНХП,- 53,0% масс, на катализаторе же, приготовленном
по стандартной методике, конверсия X С4Н8 находится на уровне 28,3% масс.
Таблица 2
Степень превращения углеводородов, содержащихся во фр. и.С4Н10, в зависимости от способа приготовления катализатора
СnН2n+m Катализатор приготовлен по методу
стандартному ИНХП НАН Азербайджана
конверсия, % мас. выход на поданный и.С4Ню, % мас. конверсия, % мас. выход жидких на поданный и.С4Ню, % мас.
1(С2Н4+ С3Н6) - 5,8 - 6,0
С3Н8 - 2,5 - 3,5
и.С4Ню 32,3 - 61,9 -
и.С4Ню - - - 5,3
аС4Н8 40,2 - 81,1 -
и.С4Н8 18,3 - 24,2 -
цис. С4Н8 - 2 28,6 - 57,3 -
транс. С4Н8 - 2 25,8 - 49,5 -
Н.С5Н12 - 2,4 - 3,24
н.С5Н12 - 1,91 - 8,45
Выход жидких на фракцию и.С4Н10,% мас. 12,7 29,7
Выход катализата на олефины Х(С2-С4),% мас. 66,9 156,5
Выход катализата на исходную фракцию и.С4Нш находится на уровне соответственно 29,7 и 12,7% мас, а на сумму олефинов (С2^С4) составляет соответственно 156,5 и 66,9% мас. При температуре реакции 280°С и объемной скорости подачи сырья 300-400ч-1 наблюдается -100% превращение олефиновых углеводородов и ~20-30% превращение парафиновых углеводородов.
С целью определения возможности катализатора превращать олефиновые углеводороды в жидкие продукты было использовано чистое пропиленовое сырье. Съем жидких составляет 0,226г с единицы объема катализатора (1 см3).
Как следует из таблицы (3, 4) чем больше олефиновых углеводородов в исходном сырье, тем больше выход жидких.
В табл.3 приводится состав жидких продуктов реакции при исходном сырье ППФ. Выход жидких углеводородов, % мас. на: ППФ - 82,9;сумма превращенных олефинов С2+С4 в сырье - 138,3; 0ппф=6,0 л/ч; Уоб.ск=200ч1; Укат.=30 см3; 1=2800С.
Таблица 3
Состав жидких продуктов реакции при исходном сырье ППФ
г/ч %мас.
и.парафины 6,07 47,41
н.парафины 1,994 15,6
нафтены 1,482 11,61
ароматика 0,923 7,13
олефины 0,145 1,16
изоолефины - -
I 10,614 82,91
Так, в ППФ количество олефиновых углеводородов составляет 65,71%, а в ББФ - 35,5%. Вследствие этого выход жидких из ППФ составляет 82,9% на исходное сырье, а из ББФ выход жидких на исходное сырье составляет 72,2%. Однако вследствии того, что ББФ имеет в составе н.С4Н10 и изо.С4Н10 (22,1%), происходит их алкилирование. В результате этого выход жидких на сумму превращенных олефиновых углеводородов составляет 235,4%. В ППФ количество изо.С4Н10 и н.С4Н10 составляет 13,2%, а выход жидких на превращенное сырье находится на уровне 138,3%.
Таблица 4
Состав жидких продуктов реакции при исходном сырье ББФ
г/ч %мас.
и.парафины 6,772 43,171
н.парафины 4,00 25,5
нафтены - -
ароматика - -
олефины 0,56 3,569
изоолефины 0,132 0,838
I 11,332 72,24
Выход жидких углеводородов, % мас. на: ББФ - 72,2; сумма превращенных олефинов С2+С4 в сырье - 235,4; 0ббф=6,0 л/ч; Уоб.ск=200ч1; Укат.=30 см3; !=280°С.
В случае использование в качестве сырья смеси ППФ и ББФ выход жидких на сумму превращенных олефинов составляет 173,4% (табл.5).
При использовании в качестве исходного сырья пропана выход жидких равняется приблизительно количеству пропилена образующегося по реакции дегидрирования на катализаторе.
Наименьшее значение октановое число имеет катализат, где в качестве исходного сырья используется ППФр. (табл.5)
Разработанный процесс представляет собой надежный, не представляющий опасности для окружающей среды метод использования газов нефтезаводских потоков, а разработанная технологическая схема позволяет превращать не только олефиновые углеводороды по одностадийной схеме, так и парафиновые углеводороды по двухстадийной схеме в жидкие продукты.
Экзотермическая теплота реакции составляет 332,3 ккал на 1 кг превращенных олефи-нов. Максимальный перепад температуры в каждом реакторе составляет ~30°С. Мольный коэффициент рециркулята по бензину является эквимолекулярным, исходя из отношения количества олефинов в сырье и мольного рециркулята (С3-С4) - 0,5:1.
Таблица 5
Изменение состава жидких продуктов реакции в
зависимости от состава сырья
Состав катализата Исходное сырье, %мас.
ППФ ББФ I ППФ и ББФ
и.па
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.