УДК 628.544; 66.098.2; 577.121.2
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТВЕРДОФАЗНОЙ АЭРОБНОЙ ФЕРМЕНТАЦИИ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩЕГО ОСАДКА СТОЧНЫХ ВОД МЕТОДОМ ЛАБОРАТОРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
© 2015 г. М. А. Гладченко1*, С. Н. Гайдамака1, В. П. Мурыгина1, А. Б. Лифшиц1, П. Г. Черенков2
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 2Федеральное казенное предприятие Алексинский химический комбинат *Е-таП: gladmarina@yandex.ru Поступила в редакцию 31.10.2014
Исследован процесс твердофазной аэробной деградации нитроцеллюлозосодержащего осадка сточных вод Алексинского химического комбината методом лабораторного моделирования с активированной аборигенной микрофлорой. Применение данного метода при регулировании физико-химических параметров (рН среды и интенсивность аэрации) позволило получить среднюю эффективность удаления нитроцеллюлозы (НЦ) до 26.3% за 9 сут. Определены кинетические характеристики процесса ферментации: константы скоростей деградации и времена полураспада нитроцеллюлозы составили 0.026—0.036 сут-1 и 20—27 сут соответственно. Оптимум функционирования аборигенного микробного сообщества, способного разлагать НЦ, достигается при влажности осадка выше 70%. С целью интенсификации процесса твердофазной ферментации в испытуемую массу осадка вносился гумат натрия как богатый источник органических веществ. Сравнительный анализ полученных результатов показал незначительное влияние физиологических доз гуматов на процесс деградации нитроцеллюлозы. Максимальная эффективность удаления нитроцеллюлозы при внесении 1.6% гумата натрия повысилась с 26.3% (базовый образец) до 29.4%.
Ключевые слова: нитроцеллюлоза, деградация, аэробная ферментация, твердофазные процессы, осадки, компостирование, микроорганизмы, биогенные элементы, гуматы.
БО1: 10.7868/80207401X15060047
ВВЕДЕНИЕ
Искусственные полимеры на основе нитратов целлюлозы находят широкое применение в производстве порохов, фильтрующих материалов, лаков, красок, искусственных кож, целлулоида, а также в фармацевтике [1—6]. Объем производства нитроцеллюлозы (НЦ) в гражданских отраслях промышленности составляет порядка 80000 тонн в год [2]. Нитроцеллюлозу получают путем обработки целлюлозы азотной кислотой в присутствии серной:
С6Н1005 + пЫМ03
С6Ы10 — п05 — п(0М02)п + пН20.
Максимальное содержание азота по массе в продукте составляет 14.1%. Ди- и тринитраты целлюлозы с содержанием азота свыше 10% явля-
ются взрывоопасными. На практике применяется нитроцеллюлоза с массовым содержанием азота 13.0—13.5%. С целью стабилизации нерастворимую в воде НЦ хранят во влажном состоянии с содержанием воды не ниже 20% [2].
При производстве нитроцеллюлозы образуется большое количество сточных вод, содержащих НЦ-волокно, которое накапливается в прудах-отстойниках в виде донных отложений. Любые отходы, образованные при производстве НЦ, классифицируются как опасные, а в больших объемах они приравниваются к веществам с выраженным мутагенным действием.
Для деградации НЦ разработаны различные физические, химические и биологические методы. Так, например, отходы, содержащие НЦ, сжигают на воздухе или взрывают, при этом в воздух попадают различные токсичные вещества. Альтернативным способом обезвреживания является сжигание в закрытых печах, однако это длительный, дорогостоящий и опасный процесс.
Американские исследователи [1] разработали и запатентовали метод, основанный на деградации НЦ соединениями, содержащими сероводородные радикалы, в результате чего связанный азот освобождается в виде нитрит-ионов. В патенте США [7] предложена следующая схема обработки НЦ: на первой стадии осуществляется высокотемпературный щелочной гидролиз до растворимых продуктов; образовавшиеся нитраты и нитриты в процессе анаэробной денитрифи-кации переводятся в молекулярный азот, а оставшееся органическое вещество удаляется в процессе аэробной биологической доочистки.
Другими исследователями была изучена способность биомассы, полученной из очистных сооружений в производстве НЦ, к биотрансформации этого соединения в анаэробных условиях. Показано, что НЦ в концентрации 10 г/л и ниже не ингибирует образование газов, однако содержание азота по массе снижалось с 13.3 до 10.1%. При обработке НЦ в денитрифицирующих и сульфатредуцирующих условиях содержание азота снижалось с 13.1 до 12.2%. При этом для осуществления биотрансформации требовалось присутствие в среде донора электронов: метанола в денитрифицирующих и метаногенных условиях и лактата — в сульфатредуцирующих [8, 9—11].
Были получены заслуживающие внимания результаты при обработке НЦ мицеллярными грибами белой гнили (Sclerotium rolfsii и Fusarium solani): эффективность деградации НЦ при этом составила 35%. При культивации НЦ с лигнино-целлюлолитическими грибами Chaetomium elatum за 28 сут получили эффективность разложения, составившую 43% [2, 5, 6].
Один из наиболее перспективных методов утилизации отходов НЦ — аэробная деградация нитроцеллюлозосодержащего осадка сточных вод (НЦСОСВ), в основу которой положено воздействие воздуха на ферментируемую массу. Регуляция процесса осуществляется путем варьирования физико-химических и биохимических параметров, что приводит к активации микрофлоры, способной к деградации НЦ. Данный метод относится к биотехнологическим или биоконверсионным способам утилизации отходов. В этом направлении проводились исследования, посвященные разработке метода компостирования (твердофазная ферментация) как эффективного приема биоремедиации почв, загрязненных ксенобиотиками, в том числе и нерастворимыми нитратами целлюлозы [7, 9—13]. В США, Франции, Германии, Венгрии, Швеции, Финляндии, Японии и других странах обезвоженные осадки сточных вод с влажностью 65—80% компостируются совместно с размолотой древесной корой, стружкой, листьями, соломой, древесными опилками, торфом, сухим осадком, частью готового компоста и
другими добавками, которые используются в качестве разрыхляющего, порообразующего, угле-родсодержащего и влагопоглощающего компонента. Количество наполнителей, добавляемых к осадкам при их компостировании, зависит от влажности и содержания органики в наполнителе и в осадке и колеблется от 1 до 4 объемов от объема осадка [7, 9—13].
В России в настоящее время в технологических водоемах аккумулированы сотни тысяч тонн этого волокнистого материала. Нитроцеллюлоза, попадая в водоемы в условиях средней климатической полосы России, в естественных условиях микроорганизмами и грибами разлагается крайне медленно [8]. Поэтому разработка эффективного метода обезвреживания НЦ, позволяющего снизить отрицательную нагрузку на природную окружающую среду и ликвидировать источники возникновения чрезвычайных ситуаций, более чем актуальна.
В настоящей работе отражен первый этап исследований, посвященных лабораторному моделированию процесса аэробной ферментации осадка сточных вод Алексинского химического комбината (АХК), а именно, твердофазной ферментации НЦСОСВ. В последующих публикациях будут представлены результаты исследования жидкофазной ферментации НЦСОСВ и влияния биотехнологических параметров на эффективность деградации НЦ. Данная работа была выполнена в рамках работ по ликвидации выбывших из эксплуатации производств на АХК [14].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования
Объектами исследований были пробы донных отложений прудка № 3, входящего в состав технологических водоемов очистных сооружений АХК (рис. 1). Пробы характеризуются преимущественно сероватой окраской. Проведенный визуальный анализ цветовых особенностей и структуры зерен суховоздушных навесок образцов осадка (рис. 1) выявил в пробах содержание ярко выраженных белесых агрегатов нитроцеллюлозы. Они похожи на затвердевшие комки бумажного материала различных размеров, что создает определенную неодно -родность.
Методы исследования
Анализ фракционного состава проб. Влажность определяли стандартным гравиметрическим методом [15]. Содержание НЦ в пробах определяли по разности массы сухой навески до и после отжига НЦ. Содержание органического вещества (ОВ) в пробах определяли, выдерживая сухую навеску в муфельной печи при температуре 600°С до
Эу
Э
прироста
, = (1 - С/Со) • 100%, = -(1 - С/С0) • 100%,
(1) (2)
ства осадка (с.в.о.)); С0 — текущая (конечная) концентрация этих веществ (г/кг с.в.о.).
Ранее авторами работы [22] были получены кинетические кривые термического разложения образца НЦ с определением энергии активации процесса выделения оксида азота(П) в температурном диапазоне 80—130°С (см. рис. 1 в [22]). Приведенная кривая описывается кинетическим уравнением необратимой одностадийной реакции первого порядка [22, 23]:
C = C0e
-kt
(3)
Таким образом, получаем уравнение для описания кинетики разложения НЦ:
k = ln(C/C0)/t-1, где t - время разложения НЦ, сут.
(4)
Рис. 1. Фотография пробы суховоздушного образца НЦСОСВ, содержащего высокую концентрацию нитроцеллюлозы.
постоянного веса [16]. Для определения содержания минеральных веществ (МВ) из массы сухой навески вычитали массу НЦ и ОВ.
Агрохимический анализ. Определение рН в пробах проводили в солевой вытяжке по методике, изложенной в работе [17]. Количественное содержание в пробах подвижных форм азота (по методу Несслера), фосфора (по методу Мачигина) определяли в солевых растворах [18]. Содержание углерода в пробах определяли по показателю химического потребления кислорода (ХПК), измеренному в водной вытяжке после отстаивания в течение 1 ч [19]. Количественное содержание углерода рассчитывали согласно методике, описанной в работе [20].
Микробиологический анализ. Общую численность микроорганизмов (ОЧМ) в пробах определяли методом предельных десятикратных разведений, используя Petrifilm 6406 для определения количества аэробных микроорганизмов [21].
Расчетные параметры аэробной переработки осадков НЦСОСВ. Эффективности (Э) деградации НЦ, удаления или прироста органических и минеральных веществ в процессе аэробной ферментации и компостирования определяли по формулам
где С — начальная концентрация НЦ, органических и минеральных веществ (г/кг сухого веще-
Так как про
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.