научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕЗАРЯДКИ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА НА ПОВЕРХНОСТИ ПРИРОДНЫХ НАНОГЛИН (ПО ДАННЫМ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ) Физика

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕЗАРЯДКИ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА НА ПОВЕРХНОСТИ ПРИРОДНЫХ НАНОГЛИН (ПО ДАННЫМ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ)»

ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2014, № 6, с. 51-58

УДК 539.17.126:631.48

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕЗАРЯДКИ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА НА ПОВЕРХНОСТИ ПРИРОДНЫХ НАНОГЛИН (ПО ДАННЫМ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ)

© 2014 г. А. А. Залуцкий

Ярославский государственный технический университет, кафедра физики, Ярославль, Россия

E-mail: zalutskii@mail.ru Поступила в редакцию 17.10.2013 г.

Представлены экспериментальные результаты по изучению зарядового обмена в ионах железа в системах пониженной размерности (наноглинах) природного происхождения. Впервые методом мессбауэровской спектроскопии установлены условия наблюдения и влияние различных внешних факторов на обратимую смену валентности ионов железа (Fe3+ ^ Fe2+) в типичных представителях глин. Разработана методика определения коэффициентов диффузии и локализации комплексов железа на алюмосиликатной поверхности глин для планет земной группы.

DOI: 10.7868/S0207352814060201

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы стало понятно, что необычные свойства наночастиц свойственны не только искусственно синтезированным материалам, но и природным минеральным объектам. При этом, как оказалось, наибольшую информативную ценность представляют микронные и наноразмерные выделения фаз-аналогов в изучаемых природных системах.

В настоящее время одним из эффективных методов исследования природных систем является мессбауэровская спектроскопия (МС). Выбор данного метода обусловлен как спецификой объектов исследования (многокомпонентностью и малыми размерами частиц (1—100 нм)), так и потенциальной возможностью получения одновременно сведений локального характера в сочетании с информацией о кооперативных явлениях, часто недоступной для других физических методов. Однако все ранее реализуемые подходы исследования природных систем методом МС [1] носили формально ограниченный характер и не решали задачу получения количественной информации, которая необходима для корректного сравнения с другими методами. Достаточно обнадеживает разработанный в [2, 3] метод моделирования термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в слоистых бинарных металлических системах, но его применение в нашем случае маловероятно по причине различия самих систем.

Отдельного внимания заслуживает перспективный подход [4] по предварительному изучению искусственно синтезированных наночастиц тонкодисперсного гетита для последующей диа-

гностики чисто природных систем, но результаты, полученные при использовании метода МС [5], носили только качественный характер. Частичному решению указанной проблемы и посвящена настоящая статья.

Цель данной работы — исследование методом МС диффузионных перемещений ионов железа и процессов переноса электронов в них в результате последействия постоянного и переменного токов на "обменные" формы железа, локализованные на поверхности слоистого алюмосиликата (монтмориллонита).

МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В нашем случае рассматривается модельная система "раствор—минерал", где в качестве носителя выбран типичный представитель глинистых минералов — монтмориллонит (2 : 1). Для удаления природных железистых соединений глины очищали химическим экстрагированием, а "чистоту" образца предварительно контролировали методом МС. Насыщающие растворы готовились из безводного хлорного железа (БеС13), полученного сжиганием металлического 57Ре в атмосфере хлора. Концентрацию железа в исходном и насыщенном растворах контролировали фотометрическим методом с помощью сульфасалициловой кислоты. "Обменные" формы минералов готовили по стандартной методике. Кинетика временной трансформации форм железа для системы раствор—минерал подробно представлена в работе [6].

Для проведения мессбауэровских исследований модельные системы были предварительно измельчены в порошок, и образец помещался в

51

4*

N, % 100

(а)

95

T = 110 K

10

0

5 10 v, мм/с

Г5/2, мм/с (б)

Модель Дебая для фононного спектра

5 -

ю = 200

ю = 315

ю = 400

100

150

200

250 T, K

(в)

Г5/2, мм/с

Модель Эйнштейна для фононного спектра ю = 280

ю = 325

ю = 400

100

150

200

250 T, K

Рис. 1. Мессбауэровский спектр ядер 57Ре в системе РеС1з—монтмориллонит; 1 — соответствует крамерсо-ву дублету = ±5/2 (а); температурная зависимость ширины линии для = ±5/2 в дебаевской (б) и эйнштейновской (в) моделях фононного спектра твердого тела.

спектрометр в герметичной кювете из органического стекла. Масса образца подбиралась специально такой, чтобы величина резонансного эффекта, фиксируемого в мессбауэровских опытах, с экспериментальной точки зрения была заметной (е(у) = 5%), и одновременно толщина порошка удовлетворяла условию "тонкого" поглотителя для

исключения "эффекта насыщения" [7]. Для проведения мессбауэровских температурных исследований (90—330 К) при одновременном (по необходимости) наложении внешнего магнитного поля (Н ~ 10 кЭ) использовалась установка на базе анализатора NTA-1024 [1, 8]. Точность поддержания температуры в среднем по всему диапазону составляла ±1 К, однородность магнитного поля равнялась ~5%. Для математической обработки экспериментальных спектров были применены программы (программный комплекс М8Тоок) [7], созданные на Физическом факультете МГУ В.С. Русаковым.

Для получения количественных характеристик (в частности, подвижности носителей заряда ц, и т.п.) из-за методических трудностей измерения разности контактных потенциалов мы изменили технику эксперимента. Была создана специальная измерительная ячейка, позволяющая проводить опыты с постоянным и переменным источниками токов при фиксированном значении влажности глинистого образца.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Отметим, что классическое диффузионное уши-рение мессбауэровских резонансных линий согласно серии основополагающих теоретических работ [9] в нашем случае не всегда строго выполняется и имеет свои специфические особенности. Если для ионов двухвалентного железа реализуется стандартный вариант, то для ионов Fe3+ изменение полуширины резонансной линии обусловлено другим механизмом и, как будет показано ниже, релаксационными процессами. Для димеров и кластеров железа, адсорбированных на поверхности монтмориллонита, постоянство полуширины мессбауэров-ской линии во всем температурном интервале объясняется в рамках модели ограниченного диффузионного движения (МОДД). Замена носителя на другой минерал (каолинит) приводит к тому, что кластеры железа диагносцируются асимметричным дублетом, который адекватно описывается анизотропным диффузионным механизмом движения атомов.

При мессбауэровском исследовании нанораз-мерной системы раствор—минерал установлено, что форма экспериментальных спектров для ионов Fe3+ носит релаксационный характер (рис. 1а). Задача точного вычисления сверхтонкой структуры (СТС) мессбауэровского спектра парамагнетика с учетом спин-решеточной релаксации (СРР) существенно усложняется по сравнению со статическим случаем и при определенных условиях успешно решается методом теории возмущения [10]. С математической точки зрения используется гамильтониан

взаимодействия (H = Н0 + Н®) в предположении, что сверхтонкое электрическое и магнитное взаимодействия рассматриваются как возмущение.

1

0

4

2

Здесь оператор Н0-1

С

ответственен за статическое

(а)

штарковское расщепление терма на три крамерсо-вых дублета (^ = ±5/2, ±3/2, ±1/2 [10]), а гамильтониан н/ может приводить к одно- и двухфонон-ным релаксационным переходам электронного спина между различными штарковскими подуровнями. Поскольку расщепление уровней для солей трехвалентного железа в кристаллическом поле мало (А ~ 1°К), то в наших системах при условии Т> А реализуются прямые двухфононные или раманов-ские процессы. Тогда уширения линии СТС месс-бауэровского спектра, соответствующие различным электронным уровням, согласно [11] можно представить в виде ДГI = ^^ Ркк. Вычисление коэффициентов Рк проводили в двух моделях фононного спектра твердого тела: дебаевской и эйнштейновской [11]. Полученная температурная зависимость

времени релаксации (т-1 ~ Т2) для крамерсова дублета ^ = ±5/2 указывает на обусловленность СРР рамановскими процессами. Математический ана-

-1

лиз температурной зависимости х5 , основанный на модели Дебая для фононного спектра (кТ> А, рис. 1б), приводит к дебаевской температуре 0О ~ ~ 315 К. Приведенная величина отличается от значения дебаевской температуры, полученной на основе температурной зависимости фактора Де-бая—Валлера (0О ~ 227 ± 28 К). Однако, поскольку модель Дебая дает достаточно "грубое" приближение к реальному фононному спектру, то становится понятным, что эти два различных метода приводят к разным результатам. Наблюдаемый сдвиг в область высоких частот можно объяснить влиянием на релаксационный процесс оптических колебаний, которые могут быть обусловлены колебаниями молекул воды и присутствием алюмосиликатной поверхности. Для оптических фононов лучше подходит модель Эйнштейна [11], и при условии Т > 0Е было установлено, что температурная зависимость времени релаксации для крамерсова дублета = ± 5/2 имела подобный характер, как и в дебаевском приближении (т-1 « Т2, рис. 1в). Однако величина температуры Эйнштейна (0Е ~ 325 К) здесь лучше согласовывалась со значением, полученным из зависимости температурного сдвига мессбауров-ской линии (5Т = 8т(Т, 0Е)) (0Е ~ 304(8) К), чем в первом случае.

Перейдем к рассмотрению комплексов трехвалентного железа, которые диагносцируются в мессбауэровском спектре двумя фазами (А и В) (рис. 2а). Анализ динамических мессбауэровских параметров, данные ЭПР-спектроскопии, магнитных измерений и влияние действия различных внешних факторов [8] позволяют сделать вывод о том, что дублет А обусловлен мелкодисперс-

□ -в

Г, мм/с

0.5

0.4

-2 0 (б)

Кластеры

24 V, мм/с

Димеры

Н2О Н2О ♦- В20 Б20

100

150

200 (в)

250

300 Т, К

S, мм/с 0.3 ---

150

200

250

300 Т, К

Рис. 2. Результат модельной расшифровки мессбауэ-ровского спектра ядер 57Бе в системе "обменное железо-монтмориллонит" (А - кластеры железа, В -димеры железа) (а); температурная зависимость полуширины линии для кластеров и димеров желе

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»