ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 3, с. 171-175
^ РАДИАЦИОННАЯ
ХИМИЯ
УДК 541.15:546.174
ИССЛЕДОВАНИЕ РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ СМЕСЕЙ N02-N0 В ПОЛЕ у-ИЗЛУЧЕНИЯ 60Co
© 2004 г. И. И. Бразовский, В. П. Трубников
Государственное научное учреждение Объединенный институт энергетических и ядерных исследований - "Сосны" Национальной академии наук Беларуси 220109, Минск, ул. акад. А.К. Красина, 99 E-mail: radchem@sosny.bas-net.by Поступила в редакцию 16.09.2002 г.
Изучено влияние монооксида азота (до 60 мас. %) на радиационно-термическое разложение диссоциирующей системы на основе N2O4 в температурном интервале 200-300°С при давлении 2 МПа в поле у-излучения 60Со. Сравнение экспериментальных данных с результатами расчета по аддитивной математической модели радиолиза и с предшествующими исследованиями процессов в поле n,у-излучения позволяет сделать заключение о незначительной роли процессов межмолекулярной передачи энергии. Существующая математическая модель достаточно полно описывает процессы радиолиза оксидов азота в широком интервале температур и давлений.
В настоящее время не существует строгой общей теории радиационной химии газов, на основании которой можно предсказать детальный механизм радиационно-химической реакции. Поэтому исследование кинетики и механизма радиационно-химических и физико-химических процессов в газах под действием ионизирующих излучений и высоких температур по-прежнему актуально с научной и прикладной точек зрения. Особый интерес вызывает информация о радиационно-тер-мическом разложении смесей, содержащих монооксид азота. Полученные результаты и закономерности имеют значение не только для развития теории сложных процессов химии высоких энергий, но и для решения экологических проблем, связанных с очисткой выбросов промышленных предприятий.
В литературе имеется значительный экспериментальный материал по радиолизу оксидов азота [1-4]. В поле ионизирующих излучений и (или) под действием повышенных температур во всех оксидах азота протекают процессы, приводящие к их взаимному превращению и разложению до простых веществ. Поэтому излучение воздействует, как правило, на их сложную смесь, соотношение между компонентами которой зависит от температуры, давления, мощности дозы и глубины превращения. В экспериментах по разложению смеси оксидов [5] радиационно-химический выход убыли диоксида азота при температурах 273-573°С и давлении 2.45 МПа составлял 1-1.5 молекула/100 эВ. В цитируемой работе, как и в [6, 7], при изучении механизма и кинетики радиолиза диоксида азота не учитывалось влияние продук-
тов его обратимого превращения (^04, N0, 02) на разложение системы в целом. Аддитивность выхода атомов азота, непосредственно ответственных за необратимое разложение системы, предполагалась и при разработке математической модели радиолиза [2]. В то же время известно, что наиболее радиационно-чувствительный компонент, N0, характеризуется потенциалом ионизации меньшим, чем другие компоненты системы [3]. Следовательно, в процессе радиолиза диоксида азота при достаточно высоких температурах (200°С и выше) возможна перезарядка, например, иона кислорода на монооксиде азота. Не исключается также возможность межмолекулярной передачи энергии электронного возбуждения. Вероятно, только корреляция данных по радиационному разложению индивидуальных оксидов азота и их смесей в широком интервале температур и давлений позволит определить взаимное влияние каждого компонента на превращения в системе
N,O.
2^4
2NO2
2NO + O2
В настоящей работе изучено влияние монооксида азота (до 60 мас. %) на радиационно-термиче-ское разложение диссоциирующей системы на основе ^04 в температурном интервале 200-300°С при давлении 2 МПа в поле у-излучения 60Со. Сравнение экспериментальных данных с результатами расчета по аддитивной математической модели радиолиза [2] и с предшествующими исследованиями процессов в поле я,у-излучения может позволить сделать некоторые заключения о роли процессов межмолекулярной передачи энергии.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Эксперименты проводились в поле у-излуче-ния УГУ-420 на лабораторной установке АВГ в статических условиях [8]. Основные узлы установки - термостат-печка, системы контроля и измерения температуры в химическом реакторе -термостате-печке.
Термостат-печка представляет собой алюминиевый цилиндр диаметром 0.12 и высотой 0.25 м. На внешней части термостата в пазы глубиной 2 мм уложены электронагреватели из нихрома-20.
Внутри термостата-печки имеется 5 ячеек диаметром 3.6 мм для размещения химических реакторов. Химические реакторы представляют собой цилиндрические ампулы из нержавеющей стали аустенитного класса объемом 164 см3, запирающиеся сильфонными вентилями. Использование таких вентилей дает возможность исключить защиту запорной арматуры от у-излучения при использовании фторопластового уплотнения.
Конструкция рабочего участка позволяла во время каждого эксперимента получать кинетические кривые процесса. Рабочий участок располагался в одной из камер у-установки УГУ-420.
Для исследований использовался технический тетраоксид азота. Имеющиеся в нем примеси N2 и N2O удаляли методом отпаривания 10-15 об. % жидкости.
Оксид азота получали по реакции гидролиза
3N2O4 + 2H2O — 4HNO3 + 2NO,
пропуская пар тетраоксида через встречный поток воды. Непрореагировавший диоксид и вода удалялись в ловушках, заполненных твердым КОН и силикагелем типа АСМ. Примеси азота и оксида диазота из NO удаляли путем многократного замораживания жидким азотом, вакуумирования и размораживания.
Сверхстехиометрический оксид азота в смесь вводился на лабораторном стенде АГ-3Р [2]. Для определения поглощенной энергии применялись ДЗа-дозиметр и ферросульфатная дозиметрическая система [8].
После облучения продукты радиолиза смеси NO2-NO переводились в систему анализа (при этом исходные вещества удалялись в процессе низкотемпературной конденсации). Количественное их определение, а также чистота вводимого оксида азота контролировались и измерялись газохрома-тографическим способом.
В ходе эксперимента измерялись концентрация компонентов смеси, температура, давление и доза. Экспериментальные данные обрабатывали методом наименьших квадратов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как известно, под действием у-излучения процессы радиолиза оксидов азота завершаются их взаимопревращениями и разложением на простые вещества, причем кинетика радиационно-стимули-рованных реакций в значительной мере зависит от температуры, давления, мощности дозы, дозы и степени превращения оксидов. Исходная смесь газов в области средних температур и давлений (200-300°С, 2 МПа) кроме Ш2 содержит не более 12% кислорода и 5 % тетраоксида азота. Таким образом, радиолиз смеси определяется преимущественно разложением К02 и N0 [2].
Первичные процессы достаточно полно описываются совокупностью реакций:
N02 — N + 02, въ (1)
N02 —- N0 + 0, (2)
N0 — N + 0, в2, (3)
02 — 20, Оъ. (4)
Взаимодействие атомов азота и кислорода с молекулами, атомами и ионами среды приводят к образованию N0, 02, ^0, N0^
N + NO2 — N2O + O, (5)
N + NO2 —- N2 + O2, (6)
N + NO2 — N2 + 2O, (7)
N + NO2 — N2 + O2, (8)
N + NO2 — 2NO, (9)
O + NO2 —- NO + O2, (10)
O + NO2 + M —- NO3 + M, (11)
N + NO —- N2 + O, (12)
N + O2 — NO + O, (13)
N + NO + М —► N20 + М, (14)
где М - поверхность ампулы или молекула.
Образование продуктов разложения системы N02-N0 (^0, 02) реализуется в реакциях (5)-(8), (12), (11). Согласно оценкам, процессами рекомбинации атомов N и О и их реакциями с молекулами ^0, 02 в условиях эксперимента можно пренебречь.
Радиационно-химический выход атомов азота в первичном процессе разложения N02 (01) и N0 (02) [9] составляет 0.5 и 4.5 атом/100 эВ соответственно. Поэтому с увеличением в смеси N02-N0 содержания оксида азота скорость образования и стационарная концентрация ^атомов должна возрастать и приводить к увеличению выхода азота и оксида диазота по каналам (5)-(8), (12), (14) (рис. 1). Это и наблюдалось для азота при радиолизе смесей N02-N0 в поле у-излучения 60Со в области температур 200-300°С при давлении 2.0 МПа.
Концентрация азота, 10 4 моль/дм3 12г
10
8 6 4 2
10 20 30 40 50 60 70 Содержание NO, мае. %
80
Концентрация NO2, 10 4 моль/дм 1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
• 1 .... 2
0 10 20 30 40 50 60 Содержание NO в емееи NO2-NO, мае. %
Рис. 1. Влияние монооксида азота на образование азота при у-радиолизе смеси N02^0 (мощность дозы 1.3 Гр/с, температура 200°С, время облучения 50 ч). 1 - Экспериментальные данные, 2 - расчет.
Рис. 2. Зависимость концентрации N20 от содержания N0 при у-радиолизе смеси N02^0 (мощность дозы 1.3 Гр/с, температура 200°С, время облучения 25 ч). 1 - Экспериментальные данные, 2 - расчет.
Так, при увеличении еодержания NO в емееи от 4 до 60 мае. % при 50-чаеовом облучении концентрация азота увеличилаеь от 0.61 до 9.34 х 10-4 моль/л. Завиеимоеть концентрации азота от еодержания NO в емееи в иееледованном интервале доз (0-7.0 х х 105 Гр) ноеит линейный характер.
Другой вид имеет завиеимоеть концентрации океида диазота от еодержания NO при радиолизе NO2-NO (рие. 2). Так, при увеличении еодержания океида азота до 60 мае. % первоначально проиехо-дит роет N2O в емееи (от 0.13 до 1.12 х 10-4 моль/л), затем наетупает некоторое етационарное еоетоя-ние, т.е. екороети образования и разложения N2O етановятея равными, затем проиеходит поетепен-ное уменьшение концентрации N2O в емееи за ечет радиолиза. Это указывает на то, что образование N2O в оеновном проиеходит по реакции (5), а вкладом гетерогенной еоетавляющей можно пренебречь.
Одновременно проводилоеь иееледование кинетики радиационно-термичеекого разложения емееи в облаети данных параметров чиеленным моделированием процеееа в рамках разработанной в работе [2] математичеекой модели, иеходящей из предположения, что промежуточными продуктами радиолиза в раеематриваемой емееи океидов азота NO2, NO и O2 являютея атомы N и O.
Энергетичеекие выходы промежуточных продуктов радиолиза в емееи раеечитаны [2] на оено-вании кинетичееких параметров и данных по радиолизу индивидуальных еоединений в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.