КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 2, с. 314-320
УДК 542.943.7:546.262-31:546.92
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО НА Pt, Rh, ИХ СПЛАВЕ И НА ГЕТЕРОФАЗНОЙ БИМЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ Pt/Rh
© 2007 г. А. В. Калинкин, А. В. Пашне, В. И. Бухтияров
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: avkalinkin@mail.ru Поступила в редакцию 27.12.2005 г.
Исследована реакция окисления CO на тонких металлических пленках платины, родия, их сплава и на Pt/Rh-гетерофазной биметаллической поверхности, состоящей из частиц платины размером 1020 нм на поверхности родия, в области низких давлений реагентов (менее 2 х 10-5 мбар). При низких температурах (T < 200°C) активность образцов возрастает в последовательности Rh > Pt/Rh > сплав Pt-Rh > Pt. Выше 200°C скорость реакции на гетерофазной поверхности Pt/Rh приблизительно в два раза больше суммы ее скоростей на индивидуальных металлах, что свидетельствует о проявлении синергетического эффекта. Рассмотрена природа этого эффекта.
Явление синергизма, т.е. неаддитивного увеличения каталитической активности при смешении различных компонентов катализатора, давно известно в гетерогенном катализе. Классическим примером промышленного использования данного эффекта является процесс гидроочистки на биметаллических сульфидных катализаторах. Добавление кобальта или никеля, которые практически не проявляют собственной активности в реакциях гидрогенолиза С^-связи, резко увеличивает активность соответственно молибдена или вольфрама в этом процессе [1]. Другим примером использования синергизма является ри-форминг углеводородов на нанесенных бифункциональных катализаторах Р/А12О3 [2].
Столь очевидные преимущества многокомпонентных катализаторов не могли не привести к попыткам разработки новых типов каталитических систем, в которых проявляется синергетиче-ский эффект. Одной из таких систем являются современные катализаторы очистки выхлопных газов автомобилей, которые готовят на основе различных комбинаций платины, палладия и родия [3]. Впервые синергетический эффект в реакции окисления СО на нанесенных катализаторах Pt-Rh/Al2O3 был обнаружен в работе [4], где ее проводили в избытке кислорода. Катализатор, приготовленный путем последовательной пропитки оксида алюминия растворами солей платины и родия, оказался существенно активнее, чем механическая смесь двух индивидуальных катализаторов. Аналогичный результат был получен в работе [5]; в ней также было показано, что Р/^-катализаторы, приготовленные методом последовательной пропитки, проявляют эффект синергизма в реакции окисления СО. Повышенную активность биметаллического катализатора объ-
ясняли избирательной адсорбцией реагентов на различных центрах поверхности - кислорода на родии и СО на платине - и реакцией между ними.
С другой стороны, данные, приведенные в обзоре [3], не подтверждают существования синергетического эффекта в данной системе: по мере постепенного перехода от монометаллической платины к монометаллическому родию наблюдалось лишь монотонное изменение каталитических свойств. Эти разногласия объясняют различной природой образцов и неодинаковыми условиями проведения экспериментов. Еще одной причиной могут быть различия в процедурах приготовления катализаторов в работах [3-5]. В исследованиях, описанных в обзоре [3], для приготовления биметаллических катализаторов применяли одновременную пропитку оксида алюминия растворами солей платины и родия. Можно предположить, что в этом случае происходит статистическое распределение платины и родия с образованием сплава. Следует отметить, что синергетический эффект не наблюдался и в работе [4], если для получения биметаллического катализатора использовали одновременную пропитку.
При использовании же последовательной пропитки катализатор, возможно, приобретает другое строение, когда активный компонент состоит из изолированных частиц Pt и Rh.
Для проверки этого предположения в данной работе реакцию окисления СО проводили на сплошных поликристаллических пленках Pt и Rh, их сплаве и на гетерофазной биметаллической поверхности Pt-Rh при давлении реакционной смеси не выше 2 х 10-5 мбар. Условия высокого вакуума позволяют исключить окисление поверхности катализаторов в наших опытах, чего нельзя сказать об исследованиях [4, 5]. Гетерофазную поверх-
ность можно рассматривать как физическую модель катализатора, приготовленного методом последовательной пропитки, а поверхность сплава -как модель катализатора, полученного путем одновременной пропитки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты проводили на базе рентгеновского фотоэлектронного спектрометра VG ESCA-3. Образцы катализаторов представляли собой сплошные пленки металлов, нанесенных вакуумным напылением на танталовую фольгу. Чтобы исключить возможность взаимной диффузии материала подложки и катализатора, Та-фольгу перед напылением покрывали ультратонкой пленкой А1203. Состав образцов на различных этапах приготовления и исследования каталитических свойств контролировали методом РФЭС. Сплав состава 56 ат. % Pt и 44 ат. % Rh готовили путем последовательного напыления платины и родия из двух независимых источников. Перед проведением опытов образец сплава в течение 10 мин прогревали в вакууме при температуре 800°С для достижения равновесного состава. Тот факт, что тонкие пленки родия и платины, смешиваясь, образуют при Т > 400°С сплав, установлен в работе [6].
Процедура приготовления гетерофазной поверхности Р/^ состояла из нескольких стадий:
а) вакуумного напыления на подложку сплошной пленки родия;
б) полного окисления металла до Rh2O3 посредством обработки пленки в атмосфере кислорода в течение 30 мин при Р = 10 мбар и Т = 400°С;
в) вакуумного напыления Pt на окисленную поверхность родия до достижения соотношения линий в фотоэлектронном спектре Р1(4/7/2)/^^5/2) = = 0.38;
г) восстановления полученной поверхности в атмосфере водорода при Р = 106 мбар и Т = 300°С.
Исследование приготовленного по этой методике образца методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) показало, что он состоит из частиц платины размером 10-20 нм, находящихся на плоской поверхности родия. При этом доля поверхности, занятая частицами Р1, составляет около 50%. Гетерофазная поверхность устойчива при температурах до 350°С, а при более высоких температурах входящие в ее состав металлы образуют сплав. Доказательством этого служит постоянство соотношения фотоэлектронных линий Р и Rh при условии, что температура образца в ходе термических обработок не превышала 350°С. При более высоких температурах интенсивность линии Pt4f монотонно уменьшалась вследствие взаимной диффузии атомов металлов и образования сплава. Детально условия приготовления и иссле-
Рсо х 10 7, мбар
1.0
400 Т, °С
Рис. 1. Температурные зависимости давления образующегося СО2 (скорости окисления СО) на Р1 при
Р0 = 10-6 мбар и РСО, мбар: 1 - 0.07 х 10-6; 2 - 0.17 х
х 10-6; 3 - 0.35 х 10-6; 4 - 0.47 х 10-6; 5 - 0.96 х 10-6; 6 -3.6 х 10-6; 7 - 8.6 х 10-6 (по данным работы [8]).
дования структуры и границ устойчивости такого образца описаны в работе [7]. Во всех последующих экспериментах, где изучалась скорость реакции на гетерофазной поверхности, температура образца не превышала 350°С.
Для всех образцов были получены температурные зависимости скорости окисления СО при фиксированном давлении кислорода Р0 = 10-6 мбар и
различных давлениях СО. Для измерения скорости реакции применяли квадрупольный масс-спектрометр ANAVAC, предварительно калиброванный с помощью ионного манометра по О2, СО и СО2. Вакуумная камера масс-спектрометра служила в качестве проточного дифференциального реактора. Скорость реакции была пропорциональна парциальному давлению СО2. Скорость нагрева образца, составлявшая во всех экспериментах 1°С/с, обеспечивала достижение стационарных условий. Температуру измеряли при помощи хро-мель-алюмелевой термопары, приваренной посредством точечной сварки к обратной стороне танталовой фольги. Чтобы обеспечить корректность сравнения активности различных образцов, во всех случаях применяли подложки с одной и той же площадью поверхности 0.7 см2. Конверсия компонентов реакционной смеси не превышала 20%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Типичная серия температурных зависимостей давления образующегося СО2, которое пропорционально скорости окисления СО, на платиновом образце при фиксированном давлении О2 10-6 мбар и различных давлениях СО представлена на рис. 1. Как видно из рисунка, на этих зависимостях имеется три основных участка. В области
Конверсия СО, %
100 80 60 40 20
(а)
г, отн. ед. 1.5
100
200 300 Т, °С
400
500
Рис. 2. Схематическое изображение температурных зависимостей конверсии СО (а) и скорости окисления СО (б) на платиновых металлах в проточном (а) и в дифференциальном (б) реакторах.
низких температур скорость реакции мала и не превышает предельной чувствительности применявшейся аппаратуры. При увеличении температуры до некоторого критического уровня в газовой фазе появляется СО2, и по мере нагревания скорость реакции быстро нарастает, достигая максимального значения. Затем она начинает плавно уменьшаться. Аналогичные зависимости были получены и для всех остальных образцов.
Такой вид температурных зависимостей, характерный для металлов платиновой группы, определяется адсорбционным механизмом окисления СО (механизм Ленгмюра-Хиншельвуда), который включает стадии молекулярной адсорбции и десорбции СО, диссоциативной адсорбции
О2 и взаимодействия между адсорбированными частицами на поверхности [9]:
1. СО
2. О2 -
СО
адс
2О
адс
(I)
3. СОадс + Оадс
СО2.
При низких температурах поверхность металлов покрыта адсорбированными молекулами СО,
которые блокируют участки поверхности, доступные для адсорбции О2. Поэтому скорость реакции мала. С ростом температуры происходит десорбция СОадс, и на поверхности освобождаются места для адсорбции О2. В этих условиях десорбция монооксида углерода является лимитирующей стадией реакции, а скорость окисления (образования СО2) пропорциональна Р0 и обратно пропорциональна РСО (г ~ Р0г /РСО), т.е. оксид
углерода ингибирует реакцию. П
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.