ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2013, том 49, № 1, с. 29-42
УДК 544.651.13
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА Au/w-ДЕКАНТИОЛ/ВОДНЫЙ РАСТВОР NaNО3 МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИМПЕДАНСА © 2013 г. Л. М. Дубова1, С. Рондинини*, А. Вертова*, Л. Булгариу*
Институт по энергетике и межфазным явлениям, Национальный совет по научным исследованиям, Падуя, Италия *Миланский государственный университет, Милан, Италия Поступила в редакцию 10.02.2011 г.
С помощью спектроскопии электрохимического импеданса в диапазоне частот от 10—105 Гц и метода циклической вольтамперометрии проведены электрохимические исследования границ раздела золото/электролит в водном растворе 1 М №МО3 в присутствии органического монослоя из н-де-кантиола (СН3(СН2)9$). Экспериментально показано, что в интервале потенциалов от 0 до —0.5 В (отн. нас.к.э.) плотная монослойная пленка снижает регистрируемые токи примерно в 40 раз. Измеряемая емкость падает до 1—2 мкФ/см2. На основе анализа характеристик импеданса с использованием соответствующих эмпирических эквивалентных схем, состоящих из идеальных и неидеальных аналогов электрических цепей, выполнены оценочные расчеты толщины органических монослоев на Аи-электродах различной шероховатости. С помощью техники комплексной нелинейной регрессии (СМЬ$) и модели микроупорядоченного электрода выявлена пористая структура адсорбированных монослоев и определены значения транзиционной частоты исследуемых границ раздела. Степень блокирования процессов переноса электрона через границы раздела Аи/н-декантиол/раствор определена на основании сравнения констант скорости окислительно-восстановительной реакции Яи[(МН3)6]3+/2+ на чистых и модифицированных электродах. Результаты исследований сопоставлены с имеющимися литературными данными.
Ключевые слова: самоорганизующийся органический монослой, алкантиол, гетерогенный перенос электрона, спектроскопия импеданса, эквивалентная схема, золото, водный раствор электролита
Б01: 10.7868/80424857013010076
ВВЕДЕНИЕ
Алкантиолы способны адсорбироваться на металлической поверхности электродов, образуя самоорганизующиеся органические монослои (СОМ) [1—3]. Во время формирования монослойной пленки происходит замещение имеющихся на поверхности металлического электрода частиц и молекул воды на молекулы алкантиола, которые сначала прочно соединяются с поверхностью металла (посредством образующейся связи между серой и металлом электрода), а затем спонтанно структурируются и уплотняются в течение достаточно короткого времени. Сформированный монослой компактен, имеет низкую диэлектрическую проницаемость, близкую к проницаемости используемого органического вещества, и длительно сохраняет свою структуру как на воздухе, так и в растворах электролитов. Такой изолирую-
1 Адрес автора для переписки: l.doubova@ieni.cnr.it (Л.М. Ду-
бова).
щий органический монослой может быть использован для особых применений, например, может изменить (модифицировать) границу раздела металл/раствор в желательном направлении, может улучшить аналитическую чувствительность и селективность электродов в амперометрических методах и биосенсорных системах, может быть использован как матрица для прикрепления гостевых молекул и для других задач. Толщина органического монослоя на золотых подложках зависит от длины цепи алкантиола и оценивается в несколько нанометров (1—5 нм). Процессы переходов электрона в нанометровой шкале (1—100 нм) являются фундаментально важными в фотосинтезе, дыхании и других биологически важных окислительно-восстановительных процессах, а также в работе большого числа устройств, включая фотоэлектрические, транзисторы и др. Таким образом, пленки СОМ представляют собой удобную модельную систему для изучения каталитических редокс-процессов. Свойства пленок
зависят как от сродства серы и от структуры двойного электрического слоя металла, так и от межмолекулярных взаимодействий между цепями внутри монослоя и прочности связей цепей с головной группой. Знание структуры поверхностного слоя пленок СОМ становится особенно важным для нового класса материалов, так как определяет пределы взаимодействия органического монослоя с любой окружающей средой. Лучшие СОМ из алкантиолов с характерной колончатой структурой и наклоном цепей 35—38° по отношению к вертикали, высоким структурным порядком и относительной инертностью были реализованы на золотых подложках [4—6]. Эластичность в структуре головных групп, находящихся на обращенной к раствору поверхности пленки, легкость приготовления и анализа придают золоту ряд преимуществ по сравнению с другими материалами [1, 2, 5]. Исследованию механизма и кинетики электродных реакций на металлических электродах, покрытых пленками органических монослоев, оценке их пористости и проникающей способности ионов в зависимости от качества подложки и условий формирования СОМ, уделяется в последнее время очень большое влияние. Можно упомянуть в этой связи работы по изучению поведения различных редокс-частиц на монослоях, сформированных в растворах как нормальных алкантиолов, так и тио-лов с различными функциональными группами в водных и неводных растворах электролитов [2, 3, 7—10]. В настоящей работе изучена кинетика реакции переноса электрона в редокс-про-цессе Яи[(МИ3)6]3+/2+ на чистом золоте и на золотых электродах различной структуры и формы, покрытых монослоем н-декантиола в 1 М растворе №N0;,.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Рабочими электродами служили массивные (не пленочные) моно- (1), (2), (4) и поли- (3) кристаллические золотые электроды. Монокристаллические электроды (1), (4) были изготовлены из золота 5 N ^ооёГеПоте, Англия) и представляли собой цилиндры длиной 3 см и диаметром 3 мм, торцы которых были механически отполированы до зеркальной поверхности и ориентированы согласно [11]. Электроды: (1) — грань Аи(210) и (4) — грань Аи(111) имели поверхность 0.0865 и 0.07 см2 соответственно. Электрод (2) представлял собой монокристаллический полиориентированный шар [12, 13] диаметром ~5 мм (поверхность — 0.327 см2). Электрод (3) — золотая поликристаллическая проволока диаметром 1 мм ^ооёГеПо^ Англия) с общей поверхностью 0.35 см2. Электроды (2) и (3) не подвергались механической поли-
ровке. Все электроды перед нанесением покрытия прогревались в пламени воздушно-кислородной горелки до температуры ~700°С и затем охлаждались в особо чистой воде (Milli Pore c удельным сопротивлением 18 МОм см) следуя методике, описанной в [11]. При измерениях на монокристаллических гранях использовался метод "подвешенного мениска", при котором только торец электрода приводился в контакт с раствором. Электроды (2) и (3) полностью погружались в раствор. Противоэлектродом служил стержень из стеклоуглерода или платиновый цилиндр. В качестве электрода сравнения использовался насыщенный каломельный электрод, по отношению к которому приведены все потенциалы в настоящей работе. Наиболее распространенная экспериментальная процедура для приготовления СОМ на золоте, серебре, палладии, ртути и других металлах предусматривает погружение подложек при комнатной температуре в этанольный раствор (1—10 мМ) тиола на несколько часов. По имеющимся литературным данным, плотное покрытие можно получить быстро, но процесс медленной реорганизации монослоя для достижения максимальной плотности и минимального количества дефектов требует более длительного времени (порядка 12—18 ч).
Здесь следует отметить ряд факторов, которые могут иметь влияние на скорость формирования пленки СОМ: природа растворителя, значение температуры, концентрация адсорбата, продолжительность погружения, чистота адсорбирующегося вещества, концентрация кислорода в растворе и длина цепи и структура адсорбата. В настоящей работе предпочтение отдано одинаковым условиям формирования структурированного органического слоя в течение 20 ч при контакте золотых подложек с этанольным раствором (10 мМ) тиола CH3(CH2)9S. Сразу после образования пленок электроды промывали спиртом (для прерывания спонтанных процессов адсорбции тиола и реорганизации монослоя) и хранили в воде (Milli Pore). Химические реактивы и приборы были такими же, как в [14]. При анализе полученных в настоящей работе импедансных характеристик была использована программа Zview2 с применением техники комплексной нелинейной регрессии (CNLS) [10, 14]. Для улучшения метода регрессии и уменьшения ошибок, связанных с выбором параметров нелинейной регрессии, были использованы критерии тщательного подбора адекватной модели, взвешенной оценки начальных значений параметров и использования известного алгоритма для расчета.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электрохимические характеристики Аи-электродов в концентрированных растворах электролитов в отсутствие пленок СОМ
Как многократно отмечалось в литературе, необходимым условием для формирования плотного слоя органического вещества является чистая и свободная от присутствия кислорода поверхность электродов. С другой стороны, использование одних и тех же моно- и поликристаллических поверхностей в различных электрохимических экспериментах также вызывает необходимость проверки состояния поверхности электродов перед началом новых опытов и перед нанесением пленок СОМ. Из-за особенностей процессов адсорбции кислорода на золотых и платиновых электродах такой контроль можно производить с помощью метода циклических вольтамперограмм (ЦВА). Состояние поверхности исследуемых Аи-электродов четко отражается на вольтамперо-граммах, полученных в растворах индифферентных электролитов (НСЮ4 и №СЮ4) в интервале потенциалов от —0.5 до 1.7 В [9—12]. С этой целью регистрировали токовые отклики Аи-электродов в 1 М растворе НСЮ4 в широком интервале потенциалов, позволяющие связать хорошо известные из литературы ЦВА с особенностями поверхности электродов [9, 11, 15]. Любой из дефектов приводит к искривлению ЦВА, хотя часто бывает так, что точно идентифицировать природу дефекта невозможно. Использование концентрированных растворов электролитов обусловлено слабой проводимостью органических монослоев и возможными неточностями при измерениях на модифицированных электродах в ра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.