ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2008, том 44, № 8, с. 965-971
УДК 541.138:541.73-126
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕДОКС-ЕМКОСТИ ПОЛИ-3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА МЕТОДАМИ ЦИКЛИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ И ФАРАДЕЕВСКОГО ИМПЕДАНСА
© 2008 г. С. Н. Елисеева1, Д. В. Спиридонова, Е. Г. Толстопятова, В. В. Кондратьев
Санкт-Петербургский государственный университет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр., 26 Поступила в редакцию 10.04.2007 г.
В работе представлены результаты исследования электрохимических свойств пленок поли-3,4-этилен-диокситиофена методами циклической вольтамперометрии и спектроскопии фарадеевского импеданса в ацетонитрильных и пропиленкарбонатных растворах разных электролитов - LiClO4, Bu4NBF4, Bu4NPF6. Обсуждается влияние условий синтеза пленок, природы аниона и растворителя, концентрации фонового электролита на величину редокс-емкости пленок. Основное внимание уделено сравнению величин, характеризующих редокс-емкость пленки поли-3,4-этилендиокситиофена, Clf (определяемой с помощью метода фарадеевского импеданса) и Ccv (определяемой по методу циклической вольтамперометрии) и изучению их зависимости от варьируемых экспериментальных факторов. В работе проведен анализ экспериментальных кривых Clf-E c использованием соотношений модели однородной пленки.
Ключевые слова: поли-3,4-этилендиокситиофен, проводящие полимеры, циклическая вольтамперомет-рия, спектроскопия фарадеевского импеданса, редокс-емкость.
ВВЕДЕНИЕ
Поли-3,4-этилендиокситиофен (или сокращенно РЕБОТ) относится к классу проводящих полимеров тиофенового ряда. Повышенный интерес к нему обусловлен высокой стабильностью электрохимических откликов пленок, интересными электрическими и оптическими свойствами, что имеет практическое значение для применения в разных областях науки и техники. В частности, рассматривается использование PEDOT в качестве материала для создания энергозапасающих устройств, таких как суперконденсаторы или химические источники тока (батареи, аккумуляторы) [1, 2], а также в качестве антикоррозионных и антистатических покрытий, электрохромных устройств, биосенсоров [1, 3-6]. Циклический заместитель с электроно-донорными атомами кислорода в положениях 3 и 4 приводит к понижению потенциала окисления и способствует формированию полимера более регулярной структуры [6, 7].
Одним из основных фундаментальных свойств проводящих полимеров является способность к обратимому заряду-разряду. Этот процесс протекает по всему объему пленки полимера за счет обмена зарядами с электроно-проводящей подложкой и раствором электролита, контактирующим с пленкой. В этом случае говорят об электрической емко-
1 Адрес автора для переписки: elchem@rbcmail.ru, eliseeva_s@rb-
cmail.ru (С.Н. Елисеева).
сти материала или так называемой редокс-емкости. Материалы на основе р-допированных политиофе-нов характеризуются достаточно высокой удельной редокс-емкостью (до 100-250 Ф/г) и высокой проводимостью в заряженном состоянии [4, 8]. Известно, что в общем случае степень допирования полимера и, соответственно, его редокс-емкость зависят от природы анионов-допантов и растворителя [9-12].
Ранее в работах [13-18] проведены исследования пленок PEDOT методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и фарадеевского импеданса (ФИ) [8, 18-20]. В работах [8, 19, 20] приведены величины редокс-емкости пленок PEDOT, но систематического исследования влияния природы анионов и растворителя на величину редокс-емкости пленок PE-DOT не проводилось.
В данной работе нами проведено исследование влияния состава электролита (природы анионов-допантов и растворителя) на редокс-емкость пленок PEDOT. Количественно величину редокс-емкости электроактивных пленок характеризовали с помощью методов циклической вольтамперометрии и фарадеевского импеданса.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез пленок PEDOT проводили на платиновых цилиндрических электродах путем электроосаждения в гальваностатических условиях (] ~ 1 х Ю^^см2) [20-23], область изменения потенциала 1.10-0.90 В, с
использованием растворов, содержащих 0.02-0.05 М 3,4-этилендиокситиофена (EDOT), 0.5 М перхлората лития LiClO4 (М = 106.39 г/моль), тетрафторбората тетрабутиламмония Bu4NBF4 (М = 329.28 г/моль) или гексафторфосфата тетрабутиламмония Bu4NPF6 (М = 387.43 г/моль) в ацетонитриле (AH) и в пропи-ленкарбонате (ПК). Кроме изменения состава раствора, из которого были синтезированы полимерные пленки, варьировалось и время синтеза, т.о. получали пленки различной толщины. При этом использовали как метод однократного (прямого) осаждения при пропускании определенного количества электричества, так и метод доосаждения, т.е. начинали с малых времен синтеза, полученную пленку подвергали циклированию в диапазоне потенциалов -1.0-0.8 В в растворе омывающего электролита, затем ее снова помещали в раствор для синтеза и, задавая те же условия, синтезировали следующий слой. Для приготовления растворов использовался 2,3-ди-гидротиеноРД-^МД-диоксин (Aldrich), безводный перхлорат лития ("х. ч."), тетрафторборат тетрабутиламмония Bu4NBF4 (99%, Aldrich), гексафторфос-фат тетрабутиламмония Bu4NPF6 (electrochemical grade >99%, Fluka), ацетонитрил ("ос. ч.", фирма "Криохром", содержание воды 0.008%), а также 99% пропиленкарбонат (Alfa Aesar).
Количество электричества, расходуемое на процесс окисления-восстановления пленки PEDOT, составляло 8.6 х 10-3-3.0 х 10-2 Кл (по абсолютной величине), что соответствует средней толщине получаемых пленок около 1.3-3.9 мкм. Были получены пленки разной толщины за счет изменения времени пропускания тока (t = 2.5-7.5 мин). Из циклических вольтамперограмм пленок PEDOT проведена оценка Q& и 2к, их значения практически совпадают по абсолютной величине. Расчет средней толщины пленки проводили по формуле ¿пленки = QM/(Fy р^эл), где Q - количество электричества (Кл) (анодное или катодное), М - молекулярный вес звена мономера (г/моль), F - постоянная Фарадея (Кл/моль), y - степень допирования, р - плотность полимера, £эл -площадь электрода (см2), m = QM/(Fy) - масса полимера. При расчетах плотность полимера принимали равной 1 г/см3 и степень допирования - 0.25 [20]. Поскольку степень допирования так же, как и плотность полимера, может зависеть от природы аниона и природы используемого растворителя, рассчитанные значения толщин пленок имеют оценочное значение.
После синтеза пленку PEDOT выдерживали в АН или в ПК, в зависимости от того, какой растворитель был использован при осаждении полимера.
Электрохимические измерения проводили в стеклянной трехэлектродной ячейке. Измеряемые потенциалы приводятся в статье относительно хлорсеребряного электрода (х. с. э.) в насыщенном растворе NaCl. При импедансных измерениях для снижения сопротивления в цепи обратной связи
прибора использовали хлорид-серебрянный электрод, опущенный непосредственно в раствор исследуемого электролита без отделения его электролитическим ключом. Для удаления из исследуемого раствора молекулярного кислорода через раствор пропускали аргон. Измерения проводились при комнатной температуре (20 ± 2°С).
Для электрохимического синтеза пленок PEDOT на электроде и проведения вольтамперометрических и импедансных измерений использовали AUtOLAB PGSTAT-30 (ECO CHEMIE, Netherlands). Скорости развертки потенциала и при снятии ЦВА составляли 10-100 мВ/с. Стабилизация ЦВА обычно наблюдалась после 2-4 циклов линейной развертки потенциала.
Измерения фарадеевского импеданса проводились в диапазоне изменения частот 100 кГц-0.1 Гц. Использовали амплитуду переменного напряжения равную 10 мВ. При каждом выбранном значении начального потенциала пленка выдерживалась 2 мин. До и после измерений фарадеевского импеданса были записаны вольтамперные кривые для контроля состояния электроактивности пленки.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены ЦВА пленок PEDOT разной толщины, полученных при разных временах синтеза из раствора, содержащего 0.05 M EDOT и 0.5 M LiClO4 в ПК: ЦВА пленок регистрировали в отсутствие мономера в 0.5 M растворе LiCЮ4/ПК. Как видно из рис. 1а, пропорционально с увеличением времени синтеза имеет место увеличение токов катодного и анодного пиков. В диапазоне потенциалов от -0.7 до -0.4 В наблюдается первая пара пиков. Наблюдается хорошо выраженный анодный пик при Е ~ 0.15 В и соответствующий ему более широкий катодный пик при Е ~ 0.1 В. Получаемые ЦВА хорошо воспроизводятся по количеству электричества как при однократном синтезе пленок PEDOT заданной толщины, так и при их последовательном доосаждении. Кроме того, значения количества электричества Q3 и Qj^ для этих пленок практически совпадают, что указывает на обратимость электродного процесса. Особенностью данных кривых является отсутствие значительного спада тока после анодного пика, который имеет место в случае поли-3-алкилтиофенов [23-25]. Наличие протяженного по диапазону потенциалов плато тока после анодного пика можно объяснить существованием в пленке редокс-мест с разными редокс-потенциала-ми, т.е. можно предполагать заметную дисперсию формальных потенциалов частных редокс-си-стем, входящих в структуру полимера (энергетическая неоднородность полимера), или изменение формальных потенциалов редокс-переходов в пленке в зависимости от степени ее окисления. Зависящее от степени окисления пленки распределение потенциала редокс-переходов может возникать
I, MA Q, Кл
t c
Рис. 1. а - Циклические вольтамперограммы пленок PEDOT в растворе 0.5 M LiClO4 в иропиленкарбонате в зависимости от времени синтеза, с: 1 - 150, 2 - 300, 3 - 450 (и = 50 мВ/с); б - зависимость количества электричества Q от времени синтеза пленки PEDOT. Точки 1, 2, 3, 4, 5 отвечают средним толщинам пленок 1.4, 2.0, 2.6, 3.1, 3.7 мкм соответственно.
в связи с различном длинои конъюгации разных сегментов полимерной цепи и разным характером их расположения, а также может быть следствием сильно выраженных отталкивательных взаимодействий между поляронной (катион-радикал) и бипо-ляронной (дикатион) формами в полимере [26, 27].
Исследование зависимости ЦВА полимерной пленки от скорости развертки потенциала показало, что положение потенциалов катодных и анодных пиков
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.