ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2014, № 7, с. 14-17
УДК 66.046.4.094.3
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЖИМОВ ТЕРМОСЕНСИБИЛИЗАЦИИ ПЛЕНОК СЕЛЕНИДА СВИНЦА, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ГИДРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА © 2014 г. Н. А. Третьякова
Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина,
620002 Екатеринбург, Россия E-mail: n-tretyakova@mail.ru Поступила в редакцию 21.09.2013 г.
Тонкие пленки PbSe, полученные методом гидрохимического синтеза, не обладают фоточувствительностью. Для сенсибилизации пленок к ИК-излучению их термически обработали на воздухе. Изучено влияние условий термообработки на темновое сопротивление и вольтовую чувствительность пленок PbSe. В зависимости от условий термосенсибилизации свойства слоев изменяются в широком диапазоне.
Б01: 10.7868/80207352814070191
ВВЕДЕНИЕ
Селенид свинца (РЪ8е) является одним из основных функциональных материалов среднего ИК-диапазона и может быть использован в теп-лопеленгационной и тепловизионной аппаратуре [1, 2], в оптических газовых сенсорах для контроля концентрации загрязнителей атмосферы [3—5], в термоэлектрических устройствах [6].
Синтез тонких пленок РЪ8е может осуществляться различными способами: термическим испарением в вакууме [7], молекулярной эпитакси-ей [8], электрохимическим осаждением [9]. Однако перспективным способом получения пленок халькогенидов металлов является метод гидрохимического синтеза из водных растворов. Данный метод синтеза успешно используется для получения большого числа соединений на основе халь-когенидов металлов [10—17].
Существенной проблемой является то, что большинство слоев РЪ8е, получаемых по традиционным технологиям осаждения, либо не фоточувствительны, либо обладают слабой чувствительностью к ИК-излучению. Одним из распространенных приемов "очувствления" пленок халькогенидов металлов, полученных различными методами, является термический отжиг.
Влияние термообработки на различные пленки халькогенидов свинца изучалось рядом исследовательских коллективов. В [18] сказано, что активацию слоев РЪ8е проводят при температуре 350°С в течение 10 мин. Кинетика окисления се-ленида свинца указывает на диффузионный механизм движения кислородных ионов в вакантные для селена места с последующим его заме-
щением. Были идентифицированы продукты взаимодействия пленки с кислородом: фазы селенита свинца (2РЪО ■ РЪ8е03) при Т = 500-600°С и оксиселенита (4РЪ0 ■ РЪ8е03) при Т = 700-900°С.
Роль кислорода в "очувствлении" фотопрово-дящих пленок селенида свинца рассмотрена также в работе [19]. В ней по результатам двенадцатичасового отжига при Т = 370°С предложена модель, предполагающая возникновение глубоких локализованных центров при введении кислорода в РЪ8е. Данные центры являются ловушками для неосновных носителей заряда и способствуют увеличению фоточувствительности селенида свинца.
Ряд исследований был посвящен изучению фазовых превращений, происходящих при окислении РЪ8е. Для изучения процессов окисления в образцах селенида свинца в [20] проводилась термообработка при температуре 298, 493, 653 и 773 К в течение 100, 2, 1.5 и 1 ч соответственно. По данным рентгенографических исследований были обнаружены только две фазы: РЪ8е и РЪ8е03.
В [21] концентрационные профили элементов в поликристаллических слоях РЪ8е, отожженных на воздухе при 673 К, были изучены методами ре-зерфордовского обратного рассеяния и ядерных реакций. Было обнаружено, что пленка селенида свинца толщиной ~0.52 мкм окислена до глубины ~0.25 мкм, причем наибольшая степень окисления наблюдается на поверхности, элементный состав которой соответствует формуле РЬ8е03, что согласуется с данными рентгенофазового анализа. Плавное уменьшение концентрации кислорода по толщине пленки было объяснено авторами преоб-
ладанием диффузии по межзеренным границам, согласно модели Харрисона [22]. Сплошной оксид присутствует только в приповерхностном слое, а по мере удаления от поверхности сосредоточивается на границах зерен.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе синтез пленок PbSe осуществлялся методом гидрохимического осаждения из цитрат-но-аммиачных реакционных смесей.
В состав реакционных смесей входили следующие компоненты: ацетат свинца(П), цитрат натрия, гидроксид аммония, селеномочевина, сульфит натрия. Осаждение пленок проводилось при температуре 333 K в течение 60 мин.
Для осаждения слоев PbSe использовались си-талловые подложки. Перед синтезом подложки проходили двухстадийную обработку: механическую очистку пастой гидрокарбоната натрия и последующее травление в растворе Дэша (смесь фтористоводородной, уксусной и азотной кислот в соотношении 1 : 8 : 3).
Синтез пленок осуществлялся в реакторах из молибденового стекла. В реактор с подготовленной реакционной смесью погружалась ситалло-вая подложка, закрепленная во фторопластовом держателе. Для поддержания необходимой температуры использовался термостат марки UltraThermostat U—10.
С целью сенсибилизации полученных пленок PbSe к ИК-излучению проводилась их термическая обработка на воздухе в печи типа СНОЛ 1.6 • 2.5 • 1 (С НОЛ 1.6 • 2.0 • 0.8) в температурном диапазоне 473—673 K. Точность поддержания температуры в зоне размещения слоев составляла ±2 K.
С учетом температурной инерции печи средний темп ее нагрева составлял около 3.5 град/мин, а средний темп остывания — около 1.2—1.3 град/мин в начальный период со снижением его до 0.7— 0.5 град/мин в дальнейшем. Вследствие этого для выхода на рабочую температуру требовалось в среднем около 2 ч, а процесс медленного остывания продолжался 12—14 ч.
Фотоэлектрические характеристики осажденных пленок и их чувствительность к ИК-диапазону спектра измеряли в соответствии с ГОСТ 17782—79 на установке К.54.410 (производство завода "Кварц", г. Черновцы). В качестве источника излучения использовалась модель абсолютно черного тела (АЧТ) при T = 573 K с облученностью в плоскости прибора 9 х 10-5 Вт/см2. Частота модуляции излучения составляла 800 Гц. Напряжение смещения устанавливалось в диапазоне 10—100 В. В качестве пороговых характеристик измеряли темновое сопротивление и вольтовую чувствительность экспериментальных образцов пленок.
Для установления температурной зависимости проводимости пленок была измерена их электропроводность. Измерения проводились в вакуумном криостате с остаточным давлением 10-1 Па в интервале температур 220—295 К в токовом режиме с использованием термоэлектрического охладителя, работающего на эффекте Пельтье. Точность поддержания температуры составляла ±0.1 К. На образцы пленок размером 2 х 5 мм электрохимическим методом с двух сторон наносились никелевые контакты шириной 1.5 мм, к которым с помощью низкотемпературного припоя (8п—Сё—РЬ) припаивались золотые проводники.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При проведении термической обработки пленок РЬ8е испытывались следующие режимы: медленный нагрев образцов в печи до установленной температуры, медленное остывание в печи (режим № 1); медленный нагрев образцов в печи до установленной температуры, выдержка при этой температуре в течение определенного времени, медленное остывание в печи (режим № 2); медленный нагрев образцов в печи до установленной температуры, выдержка при этой температуре, извлечение горячих образцов (режим № 3); установка образцов в уже нагретую печь, медленное остывание в печи (режим № 4).
Проведенные эксперименты показали, что использование при термообработке пленок режима № 1 имеет определенные преимущества, поскольку он является довольно щадящим и в этом случае не требуется высокоточное поддержание температуры на определенном уровне, что может значительно повысить воспроизводимость результатов.
Существенное влияние на свойства термооб-работанных слоев оказывает время нагрева, от которого зависит количество образующихся кислородсодержащих соединений, определяющих фоточувствительные свойства пленок. В связи с этим для сравнения была исследована термическая сенсибилизация слоев в режиме № 2 при относительно низкой температуре в течение увеличенного временного интервала нагрева и кратковременная обработка при высокой температуре. Использование режимов № 3 и № 4 было сопряжено с увеличением уровня шумов в обработанных слоях вследствие растрескивания образцов из-за резкого перепада температур при извлечении нагретых пленок из печи или при их помещении в уже нагретую до высоких температур печь.
Низкотемпературные исследования показали, что характеристики пленок существенным образом зависят от температуры и продолжительности термоообработки. Так, нагрев пленок РЬ8е в температурном диапазоне 473—673 К приводит к росту их темнового сопротивления (рис. 1), что, веро-
16
ТРЕТЬЯКОВА
«
£40
о о я
л ч
в
<ч н о
£
св
<ч о н л ч о
В
30 -
20
10
500 550 600 650 Температура термообработки, мин
Рис. 1. Зависимость вольтовой чувствительности (1) и темнового сопротивления (2) пленки РЪ8е от температуры обработки (режим № 1).
О й
0.0036
0.0040 1/Т, К-1
0.0044
В
^ 30
13
825
н
л
§ 20 т и
£15
о <ч
а
<ч
о т
л ч
о В
(а)
-
^ 1
2 в
1 , , г • , , ,
О
25000 *
е, и
20000® ч <ч
15000 ^
р п
100008
е о
<ч
о н м е Т
5000
мВ18
.а 16 т
и , л
о 14
0 100 200 300 400 500 600 Время термообработки, мин (б)
я
-С
Ч
В
я т н
о £
я
а
<ч
о т
л ч
о В
10 20 30 40 50 60 Время термообработки, мин
Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности пленок РЪ8е: 1 — исходной, 2 — после отжига при Т = 573 К (режим № 1), 3 — после отжига при Т = = 673 К (режим № 1).
ятно, связано с появлением оксидных фаз. Важной характеристикой полупроводниковых материалов является их вольтовая чувствительность. При обработке пленок РЪ8е в режиме № 1 максимальные значения вольтовой чувствительности достигаются при обработке в температурном интервале 653—663 К и составляют от 15 до 41 мкВ (рис. 1).
На электрические характеристики полупроводниковых соединений существенное влияние оказывает глубина их охлаждения. На рис. 2 сравнивается электропроводность (а), измеренная при различной температуре слоя, пленок, обработанных в режиме № 1 при 573 и 673 К, и исходной
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.