ПОВЕРХНОСТЬ, ТОНКИЕ ПЛЕНКИ
УДК 548:537.26
ИССЛЕДОВАНИЕ РОСТА И КИНЕТИКИ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ НАНОКРИСТАЛЛОВ СОПОЛИМЕРА ВИНИЛИДЕНФТОРИДА-ТРИФТОРЭТИЛЕНА В АТОМНО-СИЛОВОМ
МИКРОСКОПЕ
© 2013 г. Р. В. Гайнутдинов, О. А. Лысова, А. Л. Толстихина, В. М. Фридкин, С. Г. Юдин,
С. Дюшарм*
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: lolga1@rambler.ru *Отделение физики и астрономии, Центр материалов и нанотехнологий, Университет Небраски
Поступила в редакцию 05.07.2012 г.
Методом атомно-силовой микроскопии изучен процесс роста нанокристаллов, полученных из пленок Ленгмюра—Блоджетт сегнетоэлектрического сополимера состава 70%-ного винилиденфторида и 30%-ного трифторэтилена. Обнаружено, что радиус и концентрация нанокристаллов зависят от времени отжига пленок. Предложена модель роста нанокристаллов, расчеты по которой хорошо воспроизводят временные зависимости размерных параметров нанокристаллов. В режиме пьезоэлектрического отклика исследована кинетика переключения отдельных сегнетоэлектрических нанокристаллов со средним диаметром 100—200 нм и высотой 15—20 нм. Показано, что переключение нанокристаллов носит активационный характер.
DOI: 10.7868/S0023476113020094
ВВЕДЕНИЕ
Развитие нанотехнологий способствует росту интереса к получению и исследованию сегнетоэлектрических наноструктур. Реализация энергонезависимой памяти с ультравысокой плотностью налагает жесткие требования на такие параметры сегнетоэлектрика, как время переключения и коэрцитивное "напряжение". Время переключения обычно зависит от величины прикладываемого поля, и в случае объемных кристаллов достижение времени переключения порядка микросекунд возможно только при исключительно высоких значениях поля. Для достижения быстрого переключения при достаточно низких значениях поля требуются нанокристаллы сегнетоэлектрика.
Много работ посвящено исследованию ультратонких пленок сегнетоэлектрического сополимера состава 70%-ного вилиденфторида и 30%-ного трифторэтилена (P[VDF—TTFE]) [1—3]. Эти пленки рассматриваются в качестве одного из материалов для создания ячеек сегнетоэлектриче-ской цифровой памяти [4]. Кристаллы данного сополимера размером от 100 нм до 4 мкм впервые получены в пленках Ленгмюра—Блоджетт (ЛБ) в [1]. По данным просвечивающей электронной микроскопии они представляют собой округлые изолированные островки сополимера, размеры которых зависят от времени и температуры отжига.
Цель настоящей работы состояла в исследовании процесса роста и кинетики переключения се-
гнетоэлектрических нанокристаллов на основе сополимера (P[VDF—TrFE]) методом атомно-си-ловой микроскопии (АСМ). Для этого использовалась электрическая модификация метода АСМ — микроскопия пьезоэлектрического отклика (МПО), которая позволяет проводить запись се-гнетоэлектрических доменов, исследовать их динамику и измерять локальные электрические характеристики [5, 6].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Поливинилиденфторид относится к классу кристаллизующихся полимеров [7]. Его структурная единица —(СН2—СР2)— имеет дипольный момент ц = 7 х 10-30 Кл м (2 Дебая). Кристаллическая структура такова, что макромолекулы образуют слабо закрученную спираль, диполи СН2СБ2 располагаются таким образом, что их векторы направлены в разные стороны и суммарная поляризация в моноклинной ячейке близка к нулю. Введение трифторэтилена в полимерную цепь поливини-лиденфторида приводит к тому, что получающийся сополимер кристаллизуется из раствора сразу в полярную Р-фазу. Для сополимера Р[\ОР-ТгРЕ] 70 : 30 обнаруживаются области сосуществования двух фаз: сегнетоэлектрической и параэлектрической.
Вначале были получены ЛБ-пленки Р[\ир— ТгБЕ] 70 : 30 толщиной 2 монослоя из раствора сополимера в воде с диметилсульфоксидом с кон-
мкм 2.52.01.51.00.5-
(a)
' у • 4..Г: ■ V ; Д V
л \ /
• " V х, VA- & - 5
i «Л. V; > * .
J . •■» * — V - л „т>
* ■ x ■ ч
4. » V,
■15
10 <7.28
■5
o-f
0
мкм 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
r'V k, - • . % -
Y» А
• v» V
i 1.5 2.0
(б)
Y-i-
5
5.22
нм 100
80
■60
■40
20 -hi 1.9
15.1
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 мкм
Рис. 1. Топографические АСМ-изображения пленок Р[\СР—ТгРЕ] 70 : 30 толщиной 2 монослоя: а — не-отожженная пленка, б — отожженная. Размер области сканирования 3 х 3 мкм.
центрацией 1.3 мас. % при комнатной температуре. Для раствора в трижды дистиллированной воде исследовалась изотерма давление—площадь, снимавшаяся для определения условий наиболее плотной упаковки молекул в монослое на поверхности раствора. При комнатной температуре эти условия выполнялись при поверхностном давлении 3 мН/м2. В качестве подложек использовали чистый кремний и кремний, покрытый пленкой алюминия толщиной 50 нм. Далее ЛБ-пленки нагревали до температуры +125°С в воздушной среде и выдерживали при этой температуре разное время. Это приводило к разбиению сверхтонкой пленки на нанокристаллы, размер которых определялся временем отжига пленки. В [3] были проведены электронографические исследования на-нокристаллов, полученных после отжига иден-
тичных пленок P[VDF—TrFE], и показано, что нанокристаллы состоят из сополимера.
Работа проводилась на атомно-силовом микроскопе SOLVER P47 (НТ-МДТ, Москва) при комнатной температуре, на воздухе, в условиях чистого помещения с поддержанием постоянных влажности и температуры. Все эксперименты, связанные с долговременными измерениями се-гнетоэлектрических образцов, метрологически обеспечены. Использовались Si-зонды с проводящим покрытием Pt/Ti марки CSC38 (балка B) (MikroMasch, Эстония) радиусом закругления острия R < 40 нм и жесткостью балки к ~ 0.8 Н/м. Обработка полученных в ходе эксперимента изображений проводилась с помощью программного обеспечения зондовых микроскопов компании НТ-МДТ, позволяющего проводить различные виды фильтрации данных и другие операции, входящие в систему обработки изображения. Статистическая обработка латеральных размеров элементов тонкой структуры поверхности образцов осуществлялась при помощи подпрограммы "GRAIN ANALYSIS" ("Анализ частиц") программного обеспечения зондовых микроскопов компании НТ-МДТ.
Переключение нанокристаллов осуществлялось следующим образом. Перед переключением в режиме точечной АСМ-литографии проводилась монодоменизация выбранного нанокри-сталла в 20 точках путем приложения к зонду напряжения —10 В. После этого напряжение отключалось и снималось изображение пьезоотклика. Затем в режиме точечной АСМ-литографии осуществлялось переключение монодоменизиро-ванного участка в одной точке путем приложения к зонду напряжения +10 В. После этого напряжение снова отключалось и снималось изображение пьезоотклика.
РЕЗУЛЬТАТЫ
На рис. 1 представлены топографические АСМ-изображения неотожженной и отожженной пленок P[VDF—TrFE] 70 : 30 толщиной 2 монослоя. Неотожженные исходные ЛБ-пленки сополимера представляют собой сетчатую структуру (рис. 1а), состоящую из переплетенных нитевидных образований, между которыми встречаются поры. Длина нитей составляет от десятков нанометров до десятков микрон, толщина нитей — до десятков нанометров, размеры пор — от нескольких единиц до сотен нанометров. После отжига при температуре 125°С структура пленки становится более однородной, пропадают поры (рис. 1б).
Важным параметром является толщина пленки. В данной работе эта величина исследовалась методом АСМ. На рис. 2 представлено изображение пленки сополимера P[VDF—TrFE] 70 : 30 тол-
нм
0
щиной 2 монослоя, полученной на кремнии. Чтобы измерить толщину пленки, квадратный участок пленки удалялся с подложки в контактном режиме АСМ. Затем в прерывисто-контактном режиме АСМ снова получали топографическое изображение поверхности пленки. Толщина оценивалась по разнице в высоте между поверхностью пленки и кремниевым основанием. Профиль сечения, показанный на рис. 2б, сделан вдоль линии, показанной на рис. 2а. Этот профиль проведен через участок пленки и участок подложки, что позволяет оценить толщину пленки. Усредняя по всем профилям сечений, полученным подобно профилю на рис. 2б для пленок разных толщин, определили среднюю толщину монослоя ЛБ-пленки — 1.8 нм, которая хорошо согласуется с толщиной подобных пленок (1.78 нм ± 0.07 нм), измеренной эллипсометрически [8]. Погрешность измерений определялась погрешностью прибора в плоскости xy и составляла 5%.
Впервые нанокристаллы сополимера были получены путем отжига ЛБ-пленок в [1]. Рентгеновские исследования выявили относительно низкое структурное совершенство пленок сополимера до отжига и существенное совершенствование структуры пленки после отжига при температуре 135°С в течение 2 ч. Перестройка полимерной пленки и кинетика формирования нанокристал-лов подробно проанализированы в [9]. В настоящей работе исследовалась кинетика роста нано-кристаллов в зависимости от времени отжига при фиксированной температуре. Исследования на-нокристаллов методом МПО показали наличие спонтанной поляризации в направлении оси 2 и ее переключение во внешнем поле.
На рис. 3 приведены топографические изображения пленки с нанокристаллами, соответствующие начальной стадии (сразу после перестройки пленки) и трем различным периодам отжига от 1 до 6 минут. Из рисунка видно, что нанокристал-лы увеличиваются в размерах, и их концентрация уменьшается. Были построены зависимости радиуса нанокристаллов и их концентрации от времени отжига пленок сополимера. Рисунок 4 показывает временную зависимость среднего радиуса R (кривая 1), и концентрации нанокристаллов N (кривая 2). Значения R и N демонстрируют насыщение при приблизительно одинаковых временах релаксации т. Эксперимент показывает, что средние значения радиуса R и высоты h нанокристаллов растут от R0 « 50 нм и h0 « 15 нм до насыщенных значений Rs« 100 нм и hs« 25 нм.
Кинетики роста нанокристаллов основываются на хорошо известных кинетиках роста из расплава [10] и могут быть объяснены с помощью простейшей модели слияния капель. При T = 125 °C можно рассматривать материал как совокупность круглых капель с радиусом R0, высотой h0 и кон-
мкм 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
(a)
нм -80
-70
60
-50
-40
30
-20
-10
нм
7 6 5
0 0.5 1.0 1.5 2.0
(б)
мкм
j_I_I_I_i_i_i_L_
0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.