научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ СЕКУЩИХ ТРЕУГОЛЬНИКОВ KCL KBR LI2WO4, KCL KBR LIKWO4 ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ LI,K| |CL,BR,WO4 Химия

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ СЕКУЩИХ ТРЕУГОЛЬНИКОВ KCL KBR LI2WO4, KCL KBR LIKWO4 ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ LI,K| |CL,BR,WO4»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 6, с. 813-817

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ

УДК 541.123.6

ИССЛЕДОВАНИЕ СЕКУЩИХ ТРЕУГОЛЬНИКОВ KCl-KBr-Li2WO4, KCl-KBr-LiKWO4 ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ Li,K||Cl,Br,WO4 © 2015 г. М. А. Сухаренко, И. К. Гаркушин, А. К. Редюшев, И. М. Яременко

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Самарский государственный технический университет E-mail: sukharenko_maria@mail.ru Поступила в редакцию 26.09.2014 г.

Проведено разбиение на симплексы четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||Cl,Br,WO4 на основе теории графов путем составления матрицы смежности и решения логического выражения. Построено древо фаз системы, имеющее линейное строение и состоящее из двух стабильных тетраэдров и стабильного пентатопа, разделенных двумя секущими треугольниками. В четырехкомпонентной взаимной системе Li,K||Cl,Br,WO4 на основе полученного древа фаз осуществлен прогноз кристаллизующихся фаз. Методом дифференциального термического анализа проведено экспериментальное исследование секущих треугольников KCl—KBr—Li2WO4 и KCl—KBr—LiKWO4. Точки нонвариантных равновесий в треугольниках отсутствуют. Непрерывные ряды твердых растворов устойчивы и не распадаются.

DOI: 10.7868/S0044457X15060161

В настоящее время для получения новых материалов широко используются методы физико-химического анализа [1], с применением которых изучаются металлические, солевые, силикатные, органические, оксидные и смешанные системы. Без применения физико-химического анализа и изучения фазовых диаграмм невозможно дальнейшее развитие химической, металлургической и силикатной промышленности.

Многокомпонентные системы из солей щелочных металлов широко используются в различных областях промышленности. Смеси на их основе применяются для создания перспективных флюсов для сварки и пайки металлов и для нанесения гальванических покрытий из ионных расплавов. С большим успехом солевые ионные расплавы применяются в качестве электролитов для химических источников тока, сред для проведения химических реакций, используются для получения металлов и неорганических соединений.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Четырехкомпонентная взаимная система П,К||С1,Вг,^04 включает 9 двухкомпонентных [2, 3], 2 трехкомпонентные [4, 6], 3 трехкомпонентные взаимные [4, 5] системы. Проведенный обзор литературы по уже изученным элементам огранения исследуемой четырехкомпонентной взаимной системы показал, что из 5 трехкомпонентных систем огранения четырехкомпонентной взаимной системы только в двух трехкомпонентных взаим-

ных системах (K,Li||Cl,WO4 [5], K,Li||Br,WO4 [4]) имеются точки нонвариантных равновесий. В трехкомпонентных системах LiCl—LiBr— Li2WO4 [6], KCl—KBr—K2WO4 и в трехкомпонентной взаимной системе Li,K||Cl,Br [5] образуются непрерывные ряды твердых растворов на основе хлорида и бромида лития.

На рис. 1 представлены остов и развертка призмы составов системы Li,K||Cl,Br,WO4. На основе теории графов [7] проведено разбиение на симплексы четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||Cl,Br,WO4 путем составления матрицы смежности (табл. 1) и решения логического выражения. На основании данных табл. 1 составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:

(Xi + XgX7)(X2 + ХбХ7)(Хз + X6). (1)

Решая полученное логическое выражение с учетом закона поглощения, получим набор однородных несвязанных графов:

(X1X2X3 + X1X2X6 + X6X7). (2)

Путем выписывания недостающих вершин для несвязанных графов получена совокупность симплексов:

I) X4X5X6X7 KCl—KBr—K2WO4—LiKWO4;

II) X3X4X5X7 Li2WO4—KCl—KBr—LiKWO4;

III) X1X2X3X4X5 LiCl—LiBr—Li2WO4—KCl—KBr.

814

СУХАРЕНКО и др.

Li2WO4

Li2WO4 LiCl

LiBr Li2WO4

LiKWO4

\-7 у ч -7

\ ✓ ч г у ч /

\ / ч г > ч /

\ / \ у / ч /

\ / /^Ч \ X у \ 4 / 5 4 у/ / ч

/ \\ > / ч // ч

/ / ч ч

LiKWO,

K2WO4 KCl>

KBr

K2WO4

X

3

Li2WO4

Xi

LiCl

X7 LiKWO 4 (D)

K2WO4

KBr

K2WO4

Рис. 1. Остов и развертка четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||Cl,Br,WO4.

X4

KCl

Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют стабильные секущие элементы (стабильные треугольники):

Х4Х5Х7 КС1-КБГ-Ь1К^04;

Х3Х4Х5 и2^04-КС1-КБг.

Исходя из проведенного разбиения построено древо фаз системы (рис. 2), имеющее линейное строение и состоящее из двух стабильных тетраэдров

KCl—KBr—Li2WO4—LiKWO4, LiKWO4

KCl—KBr— K2WO4— /4 и одного стабильного пентатопа LiBr— LiCl—Li2WO4—KCl—KBr, разделенных двумя секущими стабильными треугольниками KCl—KBr— Li2WO4 и KCl—KBr—LiKWO4.

В изучаемой четырехкомпонентной взаимной системе тройные эвтектики образуются в двух смежных тройных взаимных системах Li,K||Br,WO4 и Li,K||Cl,WO4, в двух тройных системах Li||Cl,Br,WO4, K||Cl,Br,WO4, а в трехкомпонентной взаимной системе Li,K||Br,Cl образуются непрерывные ряды твердых растворов. Поэтому в четырехкомпонентной системе, согласно [8], будут отсутство-

вать точки нонвариантных равновесий. Наличие соединения конгруэнтного плавления D (LiKWO4) на бинарной стороне системы приводит к разбиению призмы составов на три симплекса.

Используя рис. 2, проведем прогноз кристаллизующихся фаз в секущих и стабильных элементах приведенного древа фаз. Вследствие изо-структурности хлоридов и бромидов лития и калия между ними образуются непрерывные ряды твердых растворов LiClxBr1 _ x, KClxBr1 _ x. Поэтому в стабильных треугольниках будут наблюдаться по две кристаллизующиеся фазы, одна из которых — непрерывные ряды твердых растворов на основе хлорида и бромида калия KClxBr1 _ x.

В стабильных тетраэдрах KCl—KBr— Li2WO4— LiKWO4, KCl—KBr—K2WO4—LiKWO4 ожидается кристаллизация трех твердых фаз, одна из которых представляет собой непрерывные ряды твердых растворов KClxBr1 _ x; в стабильном пентатопе LiCl— LiBr—Li2WO4—KCl—KBr ожидается кристаллизация трех твердых фаз: LiClxBr1-x, KClxBr1-x, Li2WO4.

Таблица 1. Матрица смежности системы Li,K||Cl,Br,WO4

Индексы Xi X2 X3 X4 X5 X6 X7

LiCl Xi 1 1 1 1 1 0 0

LiBr X2 1 1 1 1 0 0

Li2WO4 X3 1 1 1 0 1

KCl X4 1 1 1 1

KBr X5 1 1 1

K2WO4 X6 1 1

LiKWO4(D) X7 1

Li2WO4

LiCl

Li2WO4

LiBr KBr KCl ^ KBr

D

KCl

K2WO4

KBr

D

D

Li2WO4

KCl

KBr

KCl

KBr

Рис. 2. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||Cl,Br,WO4.

Для подтверждения разбиения и прогноза кристаллизующихся фаз проведем экспериментальные исследования секущих треугольников KCl—KBr— Li2WO4 и KCl—KBr—LiKWO4 методом дифференциального термического анализа (ДТА).

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

В качестве объекта исследования выбраны четы-рехкомпонентная взаимная система Li,K||Cl,Br,WO4 и ее секущие треугольники KCl—KBr— Li2WO4 и KCl—KBr—LiKWO4.

Исследование фазовых равновесий в солевых в четырехкомпонентной взаимной системе Li,K||Cl,Br,WO4 и элементах ее огранения проводили с помощью ДТА. Кривые нагревания и охлаждения образцов снимали на установке ДТА в стандартном исполнении [9]. Для регистрации кривых ДТА использовали электронный автоматический потенциометр КСП-4. Датчиком температуры служили платина-платинородиевые термопары (градуировка ПП-1), изготовленные из термоэлектродной проволоки ГОСТ 10821-64. Термоаналитические исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях. Холодные спаи термопар термо-статировали при 0°C в сосуде Дьюара с тающим льдом. Скорость нагревания (охлаждения) образ-

цов составляла 10—15 град/мин. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "ч. д. а.". Градуировку термопар проводили по температурам плавления и полиморфным превращениям безводных неорганических солей. Точность измерения температуры составляла ±2.5°C, точность взвешивания образцов на аналитических весах VIBRA HT — ±0.0001 г. Составы всех смесей выражены в молярных концентрациях эквивалентов, температуры — в °С. Масса исходных смесей составляла 0.3 г.

В табл. 2 приведены квалификации использованных реактивов и содержание в них основного продукта, в табл. 3 — температуры плавления и фазовые переходы исходных веществ [10, 11].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Секущий треугольник KCl—KBr—Li2WO4. Проекция фазового комплекса секущего треугольника KBr— KCl—Li2WO4 на треугольник составов представлена на рис. 3. Треугольник образован двумя квазидвойными эвтектическими системами KBr—Li2WO4 и KCl—Li2WO4 и двухкомпонент-ной системой KBr—KCl, в которой образуются непрерывные ряды твердых растворов KClxBr1 _ х. Для экспериментального изучения секущего тре-

Таблица 2. Квалификации используемых реактивов

Реактив Квалификация Содержание основного продукта

LiCl ч. д. а. 99.0

LiBr х. ч. 99.8

Li2WO4 ч. 99.0

KCl ч. д. а. 99.5

KBr х. ч. 99.5

K2WO4 ч. 99.0

816 СУХАРЕНКО и др.

Таблица 3. Температуры плавления индивидуальных соединений

Вещество t °C Полиморфные переходы, t, °C Литература

LiCl 610 [10]

KCl 771 [11]

Li2WO4 740 [10]

K2WO4 923 а ^ ß 375, ß ^ у 455 [11]

LiBr 550 [10]

KBr 734 [11]

угольника KBr—KCl—Li2WO4 в поле кристаллизации вольфрамата лития был выбран политермический разрез AB (A [20%KBr + 80%Li2WO4], B [20%KCl + 80%Li2WO4]). Г-х-диаграмма разреза АВ приведена на рис. 4. Линия первичной кристаллизации представлена на рис. 4 в виде плавной кривой и соответствует кристаллизации из расплава вольфрамата лития. Линия вторичной кристаллизации представлена в виде "линзы" и отвечает совместной кристаллизации вольфамата лития и непрерывных рядов твердых растворов KClxBr1- x. Ликвидус системы представлен двумя полями кристаллизации: вольфрамата лития и непрерывных рядов твердых растворов KClxBr1 _ х. Двойные эвтектики на противоположных сторонах секущего треугольника соединены моновариантной кривой е1е2, отвечающей фазовому равновесию ж + Li2WO4 + KClxBr1 _ х.

Секущий треугольник KCl—KBr—LiKWO4. На рис. 5 представлена проекция фазового комплекса секущего треугольника KBr_KCl_LiKWO4 на

треугольник составов. Треугольник образован двумя квазибинарными системами эвтектического типа KBr_LiKWO4 и KCl_LiKWO4 и двухком-понентной системой KBr_KCl с непрерывными рядами твердых растворов K2ClxBr1 _ х.

Для экспериментал

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком